有机化学：复习提纲(2010-6-18).docVIP

PAGE PAGE 1 Chapter 8 1．SN1 和 SN2 反应的机理 SN2 一步反应，动力学表现为二级反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻 发生构型的转化 2．SN1 和 SN2 反应的影响因素 亲核试剂的亲核性 （1）同周期原子形成的负离子随原子序数增加亲核性减弱 -CH3 -NH2 HO- F-； （2）带负电荷基团的亲核性强于相应的中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3； （3）含氧试剂的亲核性强弱顺序： RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 碱性越弱，离去基团的离去倾向越大。 常见离去基团的离去倾向: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TsO- 卤代烃反应活性：RI RBr RCl RF 哪些因素不利于SN2反应？ 1. 位阻大的底物 2. 中性（弱的）亲核试剂 3. 质子性溶剂 SN1 一级反应, v = k [RX] 两步反应, 限速步骤是碳正离子的形成 3．SN1 和 SN2 反应 的立体化学 4．SN1 与 SN2 反应的竞争问题 5．SN1 和 SN2 反应在合成上的应用 1．实现官能团的相互转化 2．C－C 键的形成 Chapter 9 1、Mechanisms of E1, E2, and E1cB 2、E2 reaction (1) 反应活性 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为： 3o＞2o＞1o （2）区域选择性 E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsev’s规则)，除非： 1) 碱的体积很大 2) 氟代烃（E1cB) 3) 可形成共轭烯烃 （3）立体化学 反式共平面消去的过渡态更稳定 反式烯烃产物为主的原因： 立体化学因素（最稳定的构象） 产物稳定性（反式烯烃 顺式烯烃） Mechanism：协同反应 Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基 Regiochemistry：Zaitsev’s 规则及反例 （过渡态稳定性、产物稳定性） Stereochemistry：反式共平面消去 反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性） 3、E1 Reaction Mechanism：碳正离子中间体 Reactivity：碳正离子、离去基团 Regiochemistry: Zaitsev’s rule （产物稳定性） Stereochemistry: 非反式共平面消去 反式烯烃产物为主 （碳正离子中间体及其构象稳定性） Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子 4、E2/E1, S/E竞争问题 5、E1cB Reaction 具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： β - 碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定； 离去基团难离去 季铵碱的Hofmann消去反应 似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。 Chapter 10 1烯烃比炔烃活泼 2不饱和性的鉴定 3 亲电加成机理 two steps the formation of carbocation (碳正离子) is the rate-determination step both syn-addition and anti-addition 多烷基取代烯烃反应活性较高 HX reaction activity: HI HBr HCl 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快 与水、醇的加成反应需在酸催化下进行 4、炔烃的加成 用汞盐催化水合，符合马氏规则 硼氢化－氧化，反马氏规则，可用来合成醛和酮 5、]共轭双烯的加成 通常得到1, 2- 和1, 4- 加成两种产物。 解释：热力学和动力学控制两种情况 Diels-Alder 反应 + + 亲双烯体（dienophile）结构与活性： 含吸电子基团，活性增大 双烯体（diene）结构与活性： 只有s-cis共轭双烯才能反应 连有给电子基团，反应活性更高 区域选择性：邻位或对位产物为主