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低温甲醇洗工段培训教材 内部资料严禁拷贝 第一节 甲酿洗净化工艺的理论基础 拉乌尔定律与亨利定律： 研究气液相平■衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。 溶液中溶剂的蒸汽压不仅与溶液的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度 有关。拉乌尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压 Pl与其液相中的摩尔分 数Xi之间存在着下述关系： Pi=P10Xi (1) Pi0-一同一温度下纯溶剂的蒸汽压 P 1——溶液中溶剂的蒸汽压 X 1——溶液中溶剂的摩尔分数 溶液中溶剂的蒸汽压P等丁纯溶剂的蒸汽压Pi0与其摩尔分数X的乘积，这就 是拉乌尔定律。 设溶质的摩尔分数为X,由丁 Xi= i-X2,所以(i)式可以改为： Pi=Pi0 (i-X 2)或 X2= (Pi0-Pi) /Pi0 (2) 即溶剂蒸汽压下降的分数等丁溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对丁大多数溶液来说， 只是在溶液浓度很低时才适用，对丁这个定律也可以从理论上加以分析，即在很 稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与 纯溶剂的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分 子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变， 只是由丁溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液 中溶剂的蒸汽压B就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。 至丁溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律 ？这要看溶剂的溶质的性 质。由性质很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律， 但由性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大丁 0. 00i时，就可能产 生偏差。 亨利在研究气体在液体中溶解的规律时发现：在一定温度和平■衡状态下，一 种气体在液体里的溶解度和该气体的平■衡分压成正比，用数学模型可表示为： P : KX2 (3) 式中：X 2——平■衡时气体在液体中的摩尔分数 P 2--一二平衡时液面上该气体的分压 K ——为一个常数.其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关， 总压对K的影响，在压力不很大时可忽略不计， K的数值要通过实验测定。 图1 图l中实线所示为非理想溶液中组份i的浓度Xi与蒸汽压Pi的关系。当浓 度很稀（X L 0）或浓度很大（Xi - 1）时.蒸汽压Pi和浓度X之间都呈现出线性关 系，即非理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而非理想 溶液的浓溶液段t可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。一般说来，亨利系数 K不等 丁该温度下溶质的蒸汽压。 实验和热力学定律都可以证明。在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必 然服从拉乌尔定律。 亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各 组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去 或进一步回收这种气体的目的。从（3）式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定温 度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体 的压力有利吸收。从（3）式还可以看出.若在相同的气体分压下进行比较， K值越 小，则溶解度越大，所以亨利常数 K值的大小可以作为选择吸收剂的一个依据。 在应用亨利定律时，须注意以下几点： 1、（3）式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。 2、 亨利定律只适用稀溶液.对浓溶液是不正确的。当温度较高，压力较低时.应 用亨利定律可以得到较为正确的结果。 3、 对丁混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼 此互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分 子间的作用力就要相互发生作用，此时，如各种溶质气体就要相互降低其溶解度。 4、 使用亨利定律时.必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子 状态相同时才可应用亨利定律。 低温甲醇洗在合成氨、甲醇合成生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基 本理论根据的，但这两个定律仅适用丁稀溶液、压力不高的情况。因此.低温甲 醇洗须采用经修正的亨利定律。修正后的亨利定律主要考虑以下几点： .修正了溶液浓度系数入和平衡常数K的关系； .考虑到由丁范德华力的存在.引起溶解度的下降； .溶质溶丁溶剂中后，也象溶剂一样会吸收其它组分。 不同气体在甲醇中的溶解度： 低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生?解吸回收有用气体的基础就是各种 气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。溶解度系数 入指 气体分压为l绝对大气压时的溶解度。分压增加时，溶解度系数 入增大，温度较 高时，分压对入的影响不如温度低时显著。 根据气体在甲醇中溶解度的定义，要从原料气中完全脱出某气体组分，所需 要的甲醇的最低流量如下式所示： S min=V/P 入 (4)