磷杂环化学的研究.pptVIP

磷碳杂环化学 4  主要内容 1,磷碳杂环化学简介 2.磷杂三元环的结构特征,合成及反应性能 3.磷杂四元环的结构特征,合成及反应性能 4.磷杂环戊二烯的结构特征,合成及反应性能 5磷杂苯的结构特征,合成及反应性能  1.磷碳杂环化学简介 有机磷化学作为有机化学与无机化学的交叉学 科,是两者之间一座重要的桥梁。然而,或许 是因为它在有机合成,配位化学,均相催化和 生物化学中都有举足轻重的作用,反而使它很 少被当成一个独立的学科来教授 在相当长的一段时期,磷碳杂环化学一直作为 受争议的学科,并没有关于它的性能的 令人满意的定义。1995年, Schleyer组发现 磷杂环化学的令人难以捉摸的性能主要体现在 系列的好的配位结构,热力学和磁性特征。 (P.V.RSchleyer, P K Freeman, HJiao and B Goldfuss Angew. Chem., Int Ed Engl, 34, 337, 1995.)  2.1磷杂三元环的结构特征 磷杂三元环主要包括磷杂环丙烷(化合物1)和磷杂环丙烯(化合物2 )。这些磷杂环的特点是:磷原子上带有较大的正电性,环内的两个磷碳 键是弯曲的。弯曲的磷碳键来源于亚膦烯与烯烃或者炔烃的π*轨道结合而 成的高度平躺的成键轨道 因此,磷杂三元环中的磷原子主要表现出典型的亲电行为和有限的亲 核性,这与通常的亚膦烯的相反。此外,无论是磷上的孤对电子,还是环 内的磷碳键都不能与过渡金属形成配合物。尽管环张力通过两个环内的弯 曲的磷碳键得到了一定的释放,但是仍然有大量的环的解离,开环,扩环 反应能够发生。 Mathey, Chem. Rev., 90, 997,1990 t  2.2磷杂三元环的合成 最明显的合成这些环的方法是将磷原子与一个C2 单元连接起来,事实上,最早的合成磷杂环丙烷 就是使用的这种方法(eq.1)。 R.L. Wanger, L V.D. Freeman, H Goldwhite and D G. RowselLJACS. 89.1102.1967 另一个有趣的合成方法是通过环氧乙醚化合物中 氧原子与磷原子的交换来完成。 A Marinetti, L Ricard and FMathey, Syntheisis, 157, 1992  2.2磷杂三元环的合成 除了上边提到的离子型的方法,同样还可以用 中性的类似卡宾化学的方法来合成这些三元环。 利用磷卡宾或者它们的等价物(三价的亲电配 合物或者亚氨基磷烷)与碳碳双键或者三键的 缩合反应能够生成相应的磷杂环丙烷和磷杂环 丙烯。 E Jungermann and J.J. McBride, Jr, J. Org. Chem. 26, 4182, 1961  2.3磷杂三元环的反应性能 o合成磷杂三元环的反应还有很多,在此就不 列举,感兴趣的同学可以参看《 Phosphorus Carbon Heterocyclic Chemistry) Mathey 磷杂三元环的反应主要分为环保留的反应和开 环反应,扩环反应三类 以下将对这三种反应做简单的介绍,  2.3.1磷杂三元环的环保留反应 之前曾经讲到,磷杂环丙烷的典型特点是磷上 的孤对电子反应活性较低,因此,经典的季氨 七反应很难发生,只有用较强的亲电试剂才能 发生(eq14)。 磷杂环丙烷季膦盐不稳定,易于解离,与炔烃 反应能够得到更稳定的磷杂环丙烯季膦盐 D. C R Hockless, M.A. McDonald, M Pabel and S B Wild, J. Chem. Soc. Chem Commun., 257.1995  2.3.1磷杂三元环的环保留反应 磷杂三元环环保留的氧化反应同样很难进行 只有极少的三价磷杂环丙烷的直接氧化反应被 报道过(eq,6)。 L.D. Quin, E.-YYao and J Szewczyk, Tetrahedron Lett., 28, 1077, 1987  2.3.2磷杂三元环的开环反应 之前我们己经提到过,磷杂三元环中的磷原子 容易被亲核试剂的进攻,导致环内一个PC键 的断开。 这个反应增加了磷原子的亲电性,使磷的氧化, 季瞵盐化和形成配合物都变得更容易进行。