环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展.pdfVIP

。 环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展 环己酮是一种重要有机化工原料 , 是生产己内酰胺 ( 尼龙 -6 的原料 ) 和 己二酸 ( 尼龙 -66 的原料 ) 的主要中间体。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢 法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。 由于制备苯酚的工艺较为复杂 , 且苯酚毒 性较大 , 所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用 [ 1] 。由环己醇制环己酮又分 为氧化法和脱氢法 , 脱氢法因其副产物相对较少 , 操作简单 , 收率高 , 广泛应 用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应 , 因此 , 升高温度有利于环己醇的转化 , 但在工业生产上 , 考虑到节约能耗以及安全等 问题, 若能在转化率较高的情况下降低反应温度 , 具有很大的经济价值。 环己醇 脱氢的过程伴有很多副反应， 例如环己醇脱水生成环己烯、 芳构化生成苯酚以及 环己酮二聚脱水反应 [ 2- 3] 。 研究表明 [ 4- 5] , 环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸 性位引起 , 而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起 , 因此 , 降低催 化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性 [ 6] , 由此可见 , 催化剂性能的优劣是 环己醇脱氢制环己酮反应的关键。 1 环己醇脱氢催化剂 1. 1 主要活性组分 1. 1. 1 ZnO 锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂 , 我国 20 世纪 60 年 代就研制成功。 ZnO 呈酸性 , 一般选用碱性的 CaCO3作为载体。研究结果表明 [ 7], ZnO 的分散度是影响 ZnO/ CaCO3催化剂活性的主要因素 , 制备方法不同 , ZnO 的分散度也不同 , 以混合法制备的催化剂 ZnO 分布多呈聚集状 , 以浸渍法 制备的催化剂 ZnO 分布得较均匀 , 而以共沉淀法制备的催化剂 ZnO 分布得最均 匀 , 因此活性也最高。此类催化剂的特点是转化率较高 , 但选择性较差 , 且反应 温度较高 ( 350~ 400 ℃) , 催化剂寿命短 , 基本被其他催化剂所取代。 1. 1. 2 Cu 铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜 , 通过对 CuO 的还原得 精选资料，欢迎下载 。 到。有研究表明 [ 3] , 一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜 , 尤其在温度 较高的时候 , 金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。 由于铜的烧结温度仅为 280 ℃, 因此反应温度相对较低 , 导致转化率较低 , 现在已经工业化的 Cu-Mg 和 Cu-Zn-Al 型催化剂反应温度一般为 220~260 ℃, 转化率 50% ~ 60%, 选择性近 100%, 虽然转化率相对较低 , 但由于它较高的选择性和较低的反应温 度 , 抵消了循环未反应物所消耗的能量 , 因而成为现在工业上最常用的环己醇 脱氢催化剂。 1. 2