电化学腐蚀动力学理论与测定.ppt

电化学腐蚀动力学理论和测定; 腐蚀动力学概述 电极过程 极化图及其应用 极化动力学方程 腐蚀速率的电化学测定 ;热力学研究反应倾向，不涉及反应速度。实际工程中，人们更关心材料腐蚀速度，这是腐蚀动力学研究内容。 腐蚀动力学是化学动力学的一个分支，因为腐蚀反应也是化学反应的部分。 化学动力学研究化学反应速度和机理，研究浓度、压力、温度、时间及催化剂等因素对反应速度的影响，还研究反应过程步骤等反应机理问题。;化学动力学比热力学复杂得多，相对说还很不成熟，许多领域尚待深入研究。尤其是腐蚀过程大部分属于电化学反应、涉及界面的多相反应，而且往往为非均相反应，这类化学反应在化学动力学中研究不太充分，所以腐蚀动力学还很不完善。 目前研究是基于简单电极，以此分析电极过程步骤、导入“极化”概念和计算腐蚀速度等。对实际腐蚀（较复杂电极反应）尚缺乏有效理论指导。;这也是为什么目前电化学腐蚀理论虽已形成独立体系，但终究还属于实验科学的原因。 材料腐蚀速度主要依赖实验测量而不是动力学计算，腐蚀现象解释最终还需要实际检验等。 腐蚀理论今后研究的热点除继续研究和完善腐蚀动力学理论外，还必须大力发展腐蚀计量学，即：建立腐蚀测量和腐蚀理论之间联系桥梁，从多个方面推动腐蚀科学的发展。;1. 阳极过程;步骤：;2. 阴极过程;类型：; 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质(扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移 (2) 电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 ;设电极表面上只有一个电极反应 ;电流密度与反应速率; 平衡状态 ;热力学主要研究平衡电极，即：阳极和阴极过程属于同一反应，且速度相等，不存在净电流的状态。平衡电极是不腐蚀电极。现研究非平衡电极建立稳态电位的过程。 把铜片和锌片插在3%氯化钠溶液中的，当两者间没有电线连接时，铜的电位为0.05V，锌的电位为-0.83V（均对氢标），此时两种???极上均无宏观电流流出或流入。;平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反应速度相等。 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是没有极化、或没有腐蚀的电极。;平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动力“温差”减小； 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减小。 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使电流流动的原动力“电池电动势”的减小。; 极化状态; 腐蚀动力学基本方程式 ;极化曲线;;用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）;腐蚀电池极化曲线示意图;极化图纵坐标为电位（取正值向上），极化图横坐标可采用电流或电流密度两种单位，电流坐标有较广泛代表性，例如，局部腐蚀的阳、阴极区域面积不同时，达到电位平衡后，其电流密度不相等，但电流相等。所以，用电流坐标时，阴、阳极极化曲线交点代表腐蚀电流（除以相应阳面积后得到的电流密度可直接反映腐蚀速度）；;但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密度或用电流作横坐标是等同的。 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因为极化图往往忽略极化过程许多细节。;Evans极化图及其应用;Evans(1889-1962) 艾文思 ;Evans极化图的数学表达式;Evans极化图的本质特征： 用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。;因电流造成电极电位偏移的大小（绝对量）称为极化量，正向偏移量称为阳极极化量，负向偏移值称为阴极极化量。 电位偏移速度，即：单位电流引起的电位偏移值称为极化率，同样存在阳极极化率和阴极极化率。这些和介绍腐蚀量和腐蚀速度概念时十分类似。 极化量的单位为电压，如：V；而极化率单位为：电压／电流，即：电阻，如：?。两者不要混淆。;（a）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移 (b)阴极极化率大;用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型;金属极化性能:;差数效应; 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质(扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移 (2) 电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应