电化学测量实验基本知识总结.ppt

电化学测量的实验基本知识总结 §3-7 盐桥 电化学测量的实验基本知识总结 §3-7 盐桥 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 在极化测量中，为了减小研究电极与参比电极间溶液欧姆电位降对电位测量和控制的影响，通常要用鲁金(Luggin)毛细管。 鲁金毛细管由玻璃管或塑料管做成，其一端拉得很细，极化测量中将此端靠近被测电极，另一端与参比电极相通。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 极化测量时，有电流通过电解池。因此，溶液中各点到研究电极的电位降不同。如图6-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测量的研究电极电位就不同。 因为，研究电极与参比电极的鲁金毛细管之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 减小欧姆电位降最常用的办法是用鲁金乇细管，使其尽量靠近研究电极表面，缩短距离。 如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极裹面，则将使该处电极麦面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。 因此毛细管必须十分细，如外径0.01～0.05cm。 鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管口的直径．这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 譬如在上述例子中，若I变为0.02cm，则 降至4mV. 如果溶液浓度较大，或者在允许的情况下加入大量惰性电解质，以提高溶液导电性，则欧姆电位降会减小。 例， (约相当于2N KCl溶液的电导率)， ， ，则溶液欧姆降 为10×0.02/0.2=1mV，这样误差就可忽略不计。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 常用的鲁金毛细管的形式和位置如图所示。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-8 鲁金毛细管 测量极化时鲁金毛细管的放置位置也很重要。 对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。 对于球形电极(如汞滴)，毛细管口应放在球形电根的侧上方，以减小对电流分布不均匀的影响。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 在土壤和水介质中的防腐蚀工作中，常用Cu/CuSO4参比电极。 它是由铜棒插在饱和CuS04溶液中组成，电位约为0.30V。 Cl-对此电极的电位有较大的影响。 在土壤测量中有时也用方便的固体参比电极。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 海洋船舶的阴极保护常用大面积的银-氯化银电极。 将洁净的5×15cm2的20目银丝网浸于500℃的熔融AgCl中，然后取出冷却，再在3％NaCl溶液中作为阴极通电流100mA约1小时。 此电极开始使用时电位有漂移现象，但数小时后漂移就不大于3mV。此电极虽以0.2mA的电流通电24小时电位仍无显著变化。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 有机电解质溶液中的参比电极 银电极，如Ag/0.01N AgNO3乙腈溶液； 银-氯化银电极，如Ag/AgCl/Cl-在饱和的(CH3)3C2H5NCl乙腈溶液中; 廿汞电极，如Hg/Hg2Cl2/(C2H5)4NCl溶液等。 作为有机电解质参比电极的有机溶剂，一般要求介电常数较大，对某些无机盐有较大的溶解度，而且不易氧化或还原，不易挥发，有较高的沸点。 常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺等。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 熔融盐体系的参比电极有银电极(Ag/Ag+)、Al/Al3+电极、Pt/Pt2+电极、 Ni/Ni2+电极等。 这类电极的电极管随温度不同可用硬质玻璃、陶瓷、氧化铝管、石英管等。 电极管的末端可用多孔陶瓷、烧结玻璃或石棉绳封口。 参比电极除了少数品种有市售的外，大多需要自己制备． 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 氢电极 氢电极的电极反应为： 电极电位表达式为： 式中 为氢离子活度， 为氢气的分压 当 及 的氢电极称为标准氢电极，人为规定在任何温度下标准氢电极的电位 。 可见，只要 和 一定，氢电极电位就确定了。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 氢电极 氢电极的实际电位为： P为气压计的读数(mmHg柱)，PW为实验温度下饱和水蒸汽压力(mmHg柱)。 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 电化学测量的实验基本知识总结 §3-6 参比电极 氢电极 氢电极不适用于含强氧化剂的溶液中，如Fe3＋、CrO4-、氯酸盐、高锰酸盐等，这些物质能在氢电极上还原，从而使电极电位变正。