量子化学第二章变分原理.docVIP

PAGE PAGE 27 第二章 变分原理 本章主要介绍量子力学及量子化学中最主要的近似方法――变分方法。如果有时间，顺带介绍一下另一重要的近似方法――微扰法。 上一章我们介绍了量子力学的中心方程: ,对于一些非常简单的体系，其 ，是可以精确求解的，例如氢原子，而对于化学家关心的分子体系，量子力学不能给出精确的解。可是幸运的是利用变分法和微扰法，原则上我们可以得到任意精度的 近似解。 §2.1 变分原理 变分法基于变分原理。（Variational Principle） 设为的准确解，即 事实上，绝大部分是难以精确求得的， 令为任一满足边界条件的函数，变分原理描述： 一定成立。 证明：∵ 完备 ∴ 由于 则 从而： 即 从而 这就是变分原理的基本公式。 下面看变分法： 变分原理给了我们求近似解的途径： 选择一个满足波函数边界条件的函数，其中为个可变参数。 适当选择，使 取最小值。则E就在此组参数下最可能地接近基态能量，其对应的也应当最可能地接近基态波函数。 求E最小值相当于： 变分法求解的，有多接近于和，完全取决于参数的选择，有可能用很少的参数就