量子化学第七章 Pst-Hatree-fk meth.docVIP

PAGE PAGE 20 第七章 Post-Hatree-fock method 由于分子轨道理论中利用单slater行列式作为体系波函数的近似，虽然HF在大量应用中非常成功，可对于分子解离反应（H2→H+H）及许多离子，开壳层分子不能很好地描述，因此有必要放开对波函数由单slater行列式组成的限制，即考虑电子其他组态对单slater D近似基态的影响，因此我们分别引入组态相互作用方法及耦合对理论。 §7.1 组态相互作用理论 本节首先来学习CI。CI从概念上是HF自然的扩展，因此直接对CI 进行讨论有助于我们对耦合对理论的学习。可是从计算效率上来说，CI并不是有优势的方法。 CI主要的概念是将多电子体系近似波函数表为多slater D 组合的形式。如果行列式组成的基完备，则我们就能的到体系精确的基态及各级激发态。 原则上来说，CI提供了一种多电子问题的严格解法。可是实际上我们只是考虑少数一部分组台（由于计算机性能的限制），因此本节重点介绍一些CI近似方法。 Full CI：哈密顿矩阵中包括、（中一个轨道被取代）、（中两个轨道被取代）……（N个全部被取代）组成 SDCI（singly doubly excited CI）:试探波函数中包括的行列是，与最多相差两个自旋轨道。 MCSCF（Multiconfigurational self-consistent f