电环化反应的很详细参考幻灯片.pptVIP

31 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H O H 3 C H 3 C H H H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C Cope 重排通常认为经过椅式过渡态 Cope 重排在合成上具有重要价值： 32 周环反应的理论 一、前线轨道理论 HOMO (highest occupied molecular orbital): 指被电子占 据的能量最高的π轨道 LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital) ：指未被电子 占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应 只涉及分子的 HOMO ； 双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO 和 另一个分子的 LUMO 。 33 Woodward 和 Hoffman 指出：“当反应物与产物的轨 道 对称性相合 （轨道对称性匹配或者说相位相同）时， 反应易于发生 ，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个 协同反应中， 分子轨道对称性守恒 ；从反应物到产物， 分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整 个过程。 34 三、电环化反应机理 丁二烯烃的分子轨道 ψ 1 ψ 2 ψ 3 ψ 4 波函数 基态 激发态 LUMO LUMO HOMO HOMO ( ) ( h υ ) ( 顺旋成键） ( 对旋成键） △ 1 、 4n 个 π 电子体系 单分子反应 只涉及分子的 HOMO 35 1 2 3 4 1 2 3 4 ? 2 (HOMO) 顺旋 H 3 C H H CH 3 H CH 3 H H 3 C 顺旋 加热条件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻 。 (4n 体系 ) 电环化反应的立体选择性，取决于 HOMO 轨道的对称性。 1 ）、加热（ 基态 ） 顺旋 1 顺旋 2 36 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv ? 3 (HOMO) 对旋 hv H 3 C H H CH 3 H H 3 C H CH 3 ? 光照条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻 。 (4n 体系 ) 立体化学选择规律： 含 4n 个 ? 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 ( 即 热顺旋，光对旋 ) 。 2 ）、光照（ 激发态 ） 对旋 1 对旋 2 37 (HOMO) (HOMO) (LUMO) ? 6 ? 5 ? 4 ? 3 ? 2 ? 1 己三烯烃的分子轨道 2 、 4n+2 个 π 电子体系 38 △ ( 顺旋成键） ( 对旋成键） ( h υ ) ( ) HOMO HOMO LUMO 激发态 基态 波函数 ψ 4 ψ 3 ψ 2 ψ 1 39 对旋 顺旋 hv ? 3 ? 4 对旋 CH 3 H CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 + 顺旋 hv CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H 40 立体化学选择规律： 含 4n+2 个 ? 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按 对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 ( 即热对旋，光顺 旋 ) 。 加热条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻 ；光照条 件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。 (4n+2 体系 ) [ 小结 ] 电环化反应立体选择性规律： ? 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 1 周环反应 周环反应简介 电环化反应 环加成反应 σ 移位反应 周环反应的理论 学习要求 学习内容 2 学习要求 1 、了解 Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称守恒原理的 提出和基本内容。 2 、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、 环加成、σ - 迁移）。 3 、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构象。 3 周环反应简介 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催 化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应 化 学键的断裂和生成是同时发生的 。这种一步完成的多种心 反应叫周环反应。 周环反应：反应物 → 产物 周环反应： 不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction) 。 4 周环反应的特征： ①反应进行的动力，是 加热 或 光