双电层培训资料.ppt

而一定浓度的有机物，在一定的电极表面上吸附引起的能量变化?G差不多是一个定值。但电容器能量的变化W与表面电荷 σ有关，如（4-77）式σ增大，W增大 。 所以在?z 附近，因为表面电荷σ较小，W增加不多，不足以抵消体系自由能的下降（即自由能下降占优势）所以发生吸附，σ越少，吸附量越大，γ下降越多。 当σ增加到一定值时，σ对W的影响越来越大,（因为 σ是平方）当|σ|达到一定值的时候，W | ?G |，就会发生有机分子的脱附，水分子又会取代有机分子使εr↑，d↓，W↓。使体系达到稳定状态。 所以在远离?z 时，使 γ—φ 曲线与没有吸附的曲线重合。 课件 （2）有机分子的吸附对Cd-φ 的影响： ① 从图中可以看出，在 ?z 附近有吸附时Cd明显下降，且活 性越大，Cd下降越多。这是因为在 ?z 附近，有机分子吸 附使，εr 小，半径大，电容减少。 课件 ② 有机物吸附后，为什么会出现Cd的峰值呢？ 假设电极表面被有机物覆盖的部分分数为 θA，1- θA 为未被有机物覆盖的部分的分数。 σ1为已被吸附部分电极表面的剩余电荷， C为该部分电容。 σ2为未被吸附部分电极表面的剩余电荷，C为该部分电容。 设有机分子吸附后?z不变，则有 （4-79） （4-78） 课件 a，在?=?z时，Cd为恒定值。 b，离开φz时，在吸附、脱附电位附近，电容Cd都增加。 左边：?a0，水分子取代有机分子，电位越正，吸附量越 小， ，所以 右边： ?a0，水分子仍取代有机分子，电位越负，吸附量 越小， ， 所以 因此，无论? a0，还是 ? a0， 总是大于0；另外吸附以后电容总是减少的。C-C’0，从4-79可以看出：| ? a|↑时，Cd总是增大的。 课件 C、在吸脱附边界，电位的微小变化引起吸附量的急剧 变化， 可达很大的值，所以，在吸附脱边界会出现 电容Cd的峰值。 总之，吸附对微分电容曲线的影响非常复杂，左边峰称为吸附峰，右边峰称为脱附峰。 显然，这时的峰电容值并不能完全代表界面电容 的真实数值（假电容），但可根据峰的电位，粗略估 计吸脱附电位，从而判断有机物吸附的电位范围。 课件 3、阳离子吸附 对阳离子的吸附的研究比较少。一般阳离子在电极表面发生特性吸附能力弱，因为阳离子水化能力强，不易脱离水化壳，但个别的多价阳离子La3+，Th4+，一价的Tl+在汞阴极上也能发生吸附。表面活性阳离子影响电毛细管曲线的右分支，使γ↓， φz正移，其原因与阴离子的影响相类似，因为右分支表面带负电荷，会吸附正离子使γ下降。 -φ γ 课件 （三）吸附对双电层结构及电位分布的影响 下面以阴离子吸附为例，来说明发生特性吸附，对双电层结构及电荷分布的影响： 曲线①为无特性吸附?-?曲线； 曲线②为有阴离子特性吸附的?-?曲线。 以下分几种情况来讨论：四个点c、z、b、z’ 的电位分别为?c、?z、?b、?z’。 课件 1、电位为?c时 ?a=?c 曲线①该电位下的双电层结构 紧密层电位?c-?1与分散层电位?1方向相同。 曲线①无特性吸附，电位处于左分支，电极表面带正电，溶液层带负电荷，双电层由紧密层与分散层组成，紧密层电位（总电位?c ）与分散层电位符号相同。 ?c=(?c-?1)+?1 课件 曲线②该电位处的双电层结构 紧密层电位?c-?1与分散层电位?1方向相反。 曲线②电位仍然是?c ，电位处于左分支，电极表面带正电， 但有阴离子吸附，静电吸附与特性吸附共同存在，溶液层中的剩余电荷会大于电极表面上的剩余电荷，出现超载吸附与三电层结构。 但紧密层（或总电位?c ）与分散层电位方向相反。 课件 2、电位为z点电位时，?a=? z 曲线①该点双电层结构 ?a=?z=0 曲线① 因为电位为零电荷电位 ?z，又无特性吸附，电极表面无剩余电荷，电位与溶液电位相等。 曲线②该点处的双电层结构 曲线②电位处于左分支，电极表面带正电，有阴离子特 性吸附，会出现超载吸附与三电层结构，方向相反。 课件 3、电位为b点电位时，?a=? b 曲线①在该电位下的双电层结构 曲线①无特性吸附，电位处于右分支，电极表面带负电荷，溶液层带正电荷，双电层由紧密层与分散层组成。 紧密层（或总电位 ? b ）与分散层电位符号相同。 课件 曲线②在该电位下的双电层结构