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第一章 热力学第一定律 思考题 1. 下列说法中哪些是不正确的？ （1） 绝热封闭系统就是孤立系统； （2） 不作功的封闭系统未必就是孤立系统； （3） 作功又吸热的系统是封闭系统； （4） 与环境有化学作用的系统是敞开系统。 【答】（ 1）不一定正确。绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换，封闭条件可以保 证系统和环境之间没有物质交换。 但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间没有其他能 量交换方式， 如作功。 当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时， 系统和地球间 的作功不能忽略，系统的状态将发生变化。 （2）正确。 （3）不正确。系统和环境间发生物质交换时，可以作功又吸热，但显然不是封闭系统。为 了防止混淆， 一般在讨论功和热的时候， 都指定为封闭系统， 但这并不意味着发生物质交换 时没有功和热的发生。但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。 （4）正确。当发生化学作用（即系统和环境间物质交换）时，将同时有热和功发生，而且 还有物质转移，因此是敞开系统。 2. 一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板 抽去，左、右室气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则△ U、Q、W为正？为负？ 或为零？ 【答】因为容器是刚性的，在不考虑存在其它功的情况下，系统对环境所作的功的 W= 0 ； 容器又是绝热的，系统和环境之间没有能量交换，因此 Q= 0；根据热力学第一定律△ U = Q ＋ W，系统的热力学能（热力学能）变化△ U = 0 。 3. 若系统经下列变化过程，则 Q、W、Q + W和△U 各量是否完全确定？为什么？ （1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态； （2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态。 【答】（ 1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的具体 途径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地说明该过程。 Q、W都是途径依赖（ path-dependent ）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径， 只要过程不完全确定， Q、W的数值就可能不确定。因为 Q + W=△U，只要过程始、终态确 定，则△ U 确定，因此 Q + W也确定。 （2）在已经给定始、终态的情况下，又限定过程为绝热过程， Q = 0 ，Q 确定； W= △U，W和△U 也确定。 4. 试根据可逆过程的特征指出下列过程哪些是可逆过程？ （1）在室温和大气压力（ 101.325 kPa ）下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15 K 和大气压力（ 101.325 kPa ）下，蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热； （4）用干电池使灯泡发光； （5）水在冰点时凝结成同温同压的冰； （6）在等温等压下将氮气和氧气混合。 【答】 （1）不是可逆过程。 （一级）可逆相变过程应该是在可逆温度和压力下的相变过程， 题设条件与之不符，室温下的可逆压力应该小于 101.325 kPa ，当室温为 298 K 时，水的饱 和蒸气压为 3168 Pa 。 （2）可能是可逆过程。 （3）不是可逆过程。摩擦生热是能量耗散过程。 （4）不是可逆过程。无穷小的电流不能将灯泡点亮。 （5）可能是可逆过程。 273.15K 、101.325 kPa 下水可以可逆地形成冰。 （6）可能是可逆过程。通过范霍夫平衡箱可以实现可逆混合。 5. 判断下列说法是否正确？ （1）状态函数改变后，状态一定改变； （2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多； （4）一个绝热的刚性容器一定是一个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少； （6）孤立系统内发生的一切变化过程，其△ U 必定为零； （7）因为△ H = Qp，而H 是状态函数，所以热（ Qp）也是状态函数； （8）因为 H= U + pV，而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与 p、V、 T 都有关； （9）一定量的理想气体反抗 101.325 kPa 作绝热膨胀，则△ H = Qp = 0 ； （10）系统经一循环过程对环境作 1 kJ 的功，他必然从环境吸热 1 kJ ； （11）理想气体绝热变化过程中 W可逆= CV△T， W不可逆=CV △T，所以 W可逆= W 不可逆； （12）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。 【答】（ 1）正确。状态是各种状态性质的综合表现，状态性质改变，状态一定改变。 （2）不正确。比如理想气体的等温过程中，状态改变但是热力学能不变。 （3）不正确。温度是热运动的“强度”，热是热运动的“数量”，两者没有必然练习。 （4）不正确。绝热和刚性只意味着没有热交换和体积功，不能排除其他作功方式的存在。 （5）不正确。理想气