甲醇制汽油工艺技术及特点简介.docVIP

MTG工艺技术及特点简介 1、ZSM-5催化剂 对MTG工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形+元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。孔道的孔经大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。 ZSM-5合成沸石具有下述特点： 1）选择性好。由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限，基本上不生成C11以上的烃，因而该催化剂的选择性好。 2）活性高。在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在300 ℃时也只能生成少量芳构化产物，但用ZSM-5沸石在300℃时已发生明显的芳构化，在380 ℃芳构化程度很高。ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还有许多用途，如石油馏分脱蜡，由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此，它是人们熟知的经典催化剂。 2、反应原理 甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用ZSM-5沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为： nCH3OH → (—CH2—)n? 反应是放热反应，甲醇可以完全转化。 起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步脱水得到C2～C5轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是C2～C5烯烃的缩合、环化，生成分子量更高、在汽油沸程内的烃类，以及C6以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成C2～C11的烃类混合物。 反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。它是一种自催化反应，如果没有烯烃，反应速率就缓慢；若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。 总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂（晶体硅铝酸盐分子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的烃分子进入其中，并限制产物的高限为C10或C11烃。更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。 3?、?MTG工艺特点 1）、强放热反应 汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。 ?CH3OH??→??1/2 CH3OCH3十1/2H2O?＋?10.08 kJ ?1/2 CH3OCH3 → (—CH2—)n?＋?1/2H2O＋?18.69 kJ (—CH2—)n→ 烃＋15.96 kJ? ? 甲醇转化为烃类总反应热约1400kJ/kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，固定床反应器必须采用多段式。通常采用二段反应器，在第一段反应器中，采用Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二段反应器中，反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烃类。?当采用流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或将催化剂通过冷却器循环，以回收热量，产生高压蒸汽。 2）、要求甲醇完全转化。 MTG法的产物主要是烃类和水，未转化甲醇必须溶于水相，如果转化不完全，就需设置回收甲醇的蒸馏装 3）、催化剂失活。 积炭是催化剂失活的主要原因，固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并逐渐发展到下层。较高的催化剂床层，可使催化剂运转周期延长。水蒸气也会使催化剂失活。因此，必须采用较低的反应温度和低水分压，防止催化剂失活，采用轻烃再循环有利于降低水的分压。 4）、生成均四甲基苯。 采用固定床工艺得到的汽油，均四甲基苯含量为4％～7％（质量），这样的含量会导致汽车发动时，有固体积聚在汽化器中。均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生成，采用低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化剂，也可降低均四甲基苯的含量。 4、??MTG工艺收率 ?MTG反应实际上是甲醇脱水，其中的—CH2生成汽油，理论上这个数值是0.4375，即每吨甲醇最多能够得到437.5kg的烃类。也就是说，2.2857 t甲醇最多能转化为1 t汽油。这还仅仅指原料而已，不包括其他。实际每吨汽油消耗2.5吨甲醇。 5、MTG工艺路线 ?现有的MTG工艺路线可以分为三条，即经典的固定床工艺，流化床工艺，多管式反应器工艺。 经典的固定床工艺：原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，