烃化反应说课材料.pptVIP

烃化反应;分类 2）按烃化剂的种类分类;分类 3）按反应历程分类 ;应 用 ;学 习 重 点;一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 ;1 卤代烷为烃化剂：;1 卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚 ;1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 ; 影响因素 a RX的影响 ; 影响因素 a RX的影响 ; 影响因素 b 醇的影响; 影响因素 b 醇的影响; 影响因素 催化剂的影响;卤代醇在碱性条件下的环化反应即分子内Williamson 反应,是制备环氧乙烷、环氧丙烷及高环醚类化合物的方法; 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响;芳香卤化物也可作为烃化剂，生成芳基烷基混合醚。通常情况下，由于芳卤化物上的卤素与芳环共轭不够活泼，一般不易反应。但当芳环上在卤素的邻对位有吸电基存在时，可增强卤原子活性，能顺利地与醇羟基进行亲核取代反应而得到烃化产物;副反应 消除反应 ;副反应 消除反应 ;2 磺酸酯为烃化剂：;磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 ; 反应机理：a 酸催化; 反应机理：b 碱催化; 实例 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） ;4 烯烃作为烃化剂;酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 ;卤代烃;（1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应， 后处理简单 室温或低于室温反应，加热易爆炸; （2）ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 ;例 ;第二节 氮原子上的烃化反应  ;一、氨及脂肪胺的N-烃化 ;影响因素： a) 物料配比;1 伯胺的制备 ;Gabriel合成法（加布里尔）： ;例：抗疟药伯胺喹（Primaquine)的合成;改良的 Gabriel反应;Delepine反应 （德来番）;;醛或酮在还原剂存在下与NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应 ;举例;2 仲胺的制备 1） 仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺 ;3 叔胺的制备 1） 仲胺与卤代烃或α，β不饱和烃作用 ;;RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4;2．亲电取代反应机理 C+ 离子对芳环的亲电进攻;(1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）;(2) 芳烃的结构;(4) 催化剂;(1) 当烃基的碳原子数≥ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加; (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 ;举例;炔烃的烃化;二、羰基化合物α-位C烃化; 影响因素： （1）碱和溶剂的选择 a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾 b 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化 ; （2）引入烃基的顺序 a 当R=R‘时,分步进行 b 当R≠R‘时， 当R、R‘ 为伯卤代烷，先大再小 当R、R‘ 为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当R、R＇ 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物 ;（3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的R’X;2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 ;a RX b 羰基化合物 i 醛的α-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的α-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 iii 不对称酮的α-烃化; B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度， 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量 A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换