第四章多组分系统.pptVIP

第四章 多组分系统热力学;引言： 前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化、和化学变化时 W、Q、 ?S 、 ?U、 ?H、 ?A、 ?G 的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。; 混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。 ;附：组成表示法：;3.物质 B 的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）：;§ 4.1 偏摩尔量;原因：; ② 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：;注：;;3．偏摩尔量的测定法举例; 3. 偏摩尔量的测定： ;例2：已知溶液的摩尔体积Vm与 浓度的关系，求偏摩尔体积;a;此即过 d 切线的斜率。; d点与 直线 xC = 1 的距离为 1 – xC ，所以切线与直线 xC = 1 交于;5．吉布斯 ? 杜亥姆方程;因此：;6．偏摩尔量之间的关系;因此：;§4.2 化学势; 化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：;2. 多相多组分系统的热力学基本方程;利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：;② 多相多组分系统;即;3. 化学势判据及应用举例;非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有;① 相平衡;① 化学平衡;§4.3 气体组分的化学势 ;由; 对于理想气体混合物，其任一组分 B 的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。 因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 yB, (即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即：;我们要考虑的过程为:; 3. 纯真实气体的化学势： 标准态：真实气体的标准态规定为温度T，标准压力 下 的假想的纯态理想气体。;此即 B(pg, p?0);因为,;其中，;4 .真实气体混合物中任一组分的化学势;其中，?GB均为B的偏摩尔吉布斯函变。;2）总压 p 的理想气体混合物减压到 p?0 ，此时，它的状态与 p?0 的真实气体混合物相同； 3）将 p?0的真实??体混合物压缩到总压为 p 的末态。; 第一步为理想气体问题，所以 B 在混合物中偏摩尔体积与纯态摩尔体积相同，;第二步为：;其中VB为B在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。; 该式在纯真实气体的情况下，因为VB= ， pB= p 所;§4.4 逸度及逸度因子;1. 逸度与逸度因子;可见; 真实气体与理想气体的 - p关系，及气体标准态，请见下图 。;标准态 a;进一步，定义 B 组分的逸度因子为;2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图;; ②路易斯 ? 兰德尔逸度规则;§4.5 拉乌尔定律和亨利定律;组成表示;二组分系统 bB，cB 与 xB 的关系：;4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比; 例 4.5.1 97.11 ?C 时，纯水 的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇 的质量分数为 3% 的乙醇水溶液上，蒸气压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11 ?C 下的蒸气总压。;;§4.6 理想液态混合物;2. 理想液态混合物中任一组分的化学势;理想气体;因此：;3．理想液态混合物的混合性质;;;§4.7 理想稀溶液;1．溶剂的化学势;;;忽略积分项，得;注意：在使用组成的不同标度时，溶质 B 的标准态、标准化学势及化学势表达式不同，但对于同一溶液，在相同条件下其化学势的值是唯一的。;;§4.8 活度及活度因子;活度因子 fB 具有性质;;2. 真实溶液;溶液中溶剂化学势的表达式为;这样溶剂的化学势的表达式就成为：;? 的量纲为一。; 当溶质的质量摩尔浓度 时， ?? 1，在浓度较小时， ? ? g 。; ② 溶质的化学势;p 与 相差不大时;同样，当 p 和 相差不大时;§4.9 稀溶液的依数性;2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂);对理想稀溶液， 可忽略，因此;;称为凝固点降低系数，则;;3. 沸点升高(溶质不挥发);;4. 渗透压;① ;例 4.7.2 测得 30 ℃某蔗