生物碱类教学提纲.ppt

生物碱类;二、生物碱的存在形式;生物碱的结构与分类;一、鸟氨酸系生物碱　;2. 莨菪烷类生物碱 多由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。主要存在于茄科的颠茄属、曼陀罗属、莨菪属和天仙子属中，典型的化合物如莨菪碱。;3. 吡咯里西啶类生物碱 为两个吡咯烷共用一个氮原子稠合而成。主要存在于菊科植物的千里光属植物中： 活性强（抗癌）、毒性也大（肝毒） 如：大叶千里光碱 ;二、赖氨酸系生物碱　;2. 喹诺里西啶类生物碱;3. 吲哚里西啶类;三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱　;2. 异喹啉类生物碱;（2）苄基异喹啉类 为异喹啉母核1位连有苄基的一类生物碱，如罂粟碱;（3）双苄基异喹啉类;（4）吗啡烷类 如吗啡。;3. 苄基苯乙胺类生物碱 如石蒜碱;四、色氨酸系生物碱 也称吲哚类生物碱。按生源关系，可将其详细分为四类。 简单吲哚类 结构特点为只有吲哚母核，而无其它杂环。如靛青苷。 2.色胺吲哚类 含有色胺部分，结构较简单。如吴茱萸碱。 3.半萜吲哚类 由色胺构成的吲哚衍生物上连有一个异戊二烯单位后形成，如麦角新碱。;4.单萜吲哚类 分子中具有吲哚母核和一个C9或C10的裂环番木鳖贴及其衍生物的结构单元，如士的宁，利血平。;五、邻氨基苯甲酸系生物碱 ;六、组氨酸系生物碱;七、萜类生物碱;八、甾体类生物碱  环常绿黄杨碱D（黄杨科）;生物碱的理化性质;2. 旋光性;3. 溶解性;二、化学性质　;（2）生物碱的碱性与分子结构的关系 生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。 1．氮原子的杂化方式 杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱性为sp3＞sp2＞sp。季铵碱分子中的氮原子最外层有九个电子，，极易给出一个电子达到稳定结构，所以碱性强（pKa＞11）。 2．诱导效应 氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。而氮原子附近有吸电子基时，则碱性下降。 ;3．共轭效应 吸电子共轭效应使氮原子上的电子云密度降低，造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱性增强。如含胍基生物碱呈强碱性。 4．空间效应 如果氮原子周围的取代基分子较大，对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造成碱性降低。 5．氢键效应 生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其共轭碱的碱性较强。 综上所述，生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱之间的关系为：胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。;2. 沉淀反应;生物碱常用的沉淀剂 碘化汞钾（Mayer)：类白色沉淀，试剂过量沉淀消失。 碘-碘化钾(Wagner)：棕色或褐色沉淀 硅钨酸试剂(Bertrand)：淡黄或灰白色沉淀（可定量） 苦味酸试剂(Hager)：黄色结晶（在中性溶液中进行） 硫氰酸铬铵（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶 NH4 [Cr（NH3）2（SCN）4] 碘化铋钾试剂(Dragendorff) ：红棕色沉淀;3. 显色反应 某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液，该类反应称为生物碱显色反应，所使用的化学试剂称为生物碱显色试剂。;（3）甲醛一浓硫酸试剂（Marquis试剂） 30％甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液。如遇吗啡显橙色至紫色，可待因显红色至黄棕色。 （4）浓硝酸? 如遇小檗碱显棕红色，秋水仙碱显蓝色，咖啡碱不显色。 （5）硝基醌反应（vitali试剂） 托品烷用发烟硝酸的碱性醇溶液处理，产生紫红色 山茛菪碱（+） 东茛菪碱（+） 茛菪碱（+） 樟柳碱（-）;生物碱的提取分离;易溶于水 ;（二）醇类溶剂提取法 醇类提取法适用于各种极性生物碱的提取。 原理：游离生物碱及其盐一般都能溶于乙醇和甲醇。 提取方法：浸渍法、渗漉法、加热回流（连续回流）提取法。  此方法的缺点是含有大量脂溶性杂质。;易溶于醇 ;（三）亲脂性有机溶剂提取 水溶性生物碱不适用此法。此法提取需先用氨水、石灰乳将药材粗粉湿润膨胀，同时使药材中生物碱盐转变为游离形式再用亲脂性有机溶剂提取。　　 原理：利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂，进行提取。 提取方法：冷浸法、加热回流（连续回流）提取法。 此方法的特点是 ① 提取前需用碱碱化。　　　　　　　 ② 只能提取亲脂性生物碱，亲水性生物碱不被提出。　　　　　　　 ③ 杂质少，易于进一步纯化。　　　　　　　 ④ 毒性大，易燃易爆。 ;游离易溶于有机溶剂（原料须碱化） ;二、分离方法;生物碱阳离子交换在树脂上;2）. 有机溶剂萃