配位化学概论(introduction).ppt

前言;;第一章 概论 （Introduction） §1-1 配合物与配位化学 1. 配位化学发展简史 ;1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一种蓝色染料（兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮） KFe[Fe(CN)6] 即KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 (即普鲁士兰)； 1798年塔萨尔特（Tassaert,法国分析化学家）制得了CoCl3·6NH3；他原想： Co2+ + 2NaOH Co(OH)2 Co2O3 但 CoCl2 +2NH3 Co(OH)2 沉淀溶解，溶液放置后析出 CoCl3·6NH3 晶体;1893年26岁的维尔纳（ Werner，瑞士）提出了天才的维尔纳配位学说，荣获1913年诺贝尔化学奖，从此解开了配合物的结构之谜，由Complex到 Coordination Compound. 他首次提出 （1） 在CoCl3·6NH3中，Co3＋表现出两种类型的化合价：主价和副价（Primary and secondary valences） 。 Co3＋－Cl－之间是主价（＋3，即离子键）； Co3＋－NH3之间是副价（6，即配位数）。 （2）中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足； （3）中心离子的副价指向空间确定的方向，因而配合物能呈现出多种空间结构,并出现特定的异构体。; 在这一时期，配合物就被叫做“由简单化合物反应生成的复杂化合物（Complex）”。 关于CoCl3·6NH3分子结构的辩论持续了22年之久，最后以Werner的胜利告终。 一方为瑞典化学家勃朗斯特兰(Blomstrand) 以及他的学生丹麦化学家乔根森（J?rgensen）。他们提出一个“氨链结构”的主张，即 CoCl3·6NH3的结构为： ; CoCl3·5NH3的结构： CoCl3?4NH3的结构： ; CoCl3?6NH3的 Werner配位结构： ;1927年， Lewis 提出了著名的酸碱电子理论，即认为能提供电子对的物种为碱（路易斯碱），能用空轨道接受电子对的物种为酸（路易斯酸），路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。其后 Nevil Sidgwick 将这种思想应用于配合物，提出了配位－共价键的概念。认为在CoCl3·6NH3中，Co3+与6个NH3分子形成了6个 H3N→Co3+配位-共价键而形成了稳定的CoCl3·6NH3配合物。与Lewis的八隅律相对应，Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则（即18电子规则）。 1940年L. Pauling 提出了配合物中化学成键的价键理论（VB 理论）。; 1929年，Bethe， 1932年 Van Vleck 提出了晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）,借喻于NaCl晶体模型。1935年，Van Vleck将处理简单分子的分子轨道理论（MOT）应用于配合物，形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论。 1958年，山寺及后来的J?rgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算，也称为角重叠近似方法。 在配合物实验研究方面，有 1890年的以Ni(CO)4为代表的金属羰基化合物； 1952年的以Fe(C5H5)2为代表的有机金属化合物； 1980s年代的主－客体化学和超分子化学（冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃化学）。 ;第一章 概论 （Introduction） 2. 配合物的定义（Definition） 至今，配合物的定义还是不够严格的，这是因为一方面受历史和习惯的影响；另一方面是因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便的定义。 即 配合物可定义如下： ; 配合物(coordination compound)是由含有孤对电子(lone-pair electrons)或π-电子的电子给予体（donor，配位体，路易斯碱）与具有低能量空轨道（low-lying empty orbital）的电子接受体（acceptor,中心金属离子或原子，路易斯酸）构成的化合物。例如 BF3(g) + N(CH3)3(l) F3B N(CH3)3 (s) 这儿，N原子向 B原子的空轨道提供一对电子，形成一共价键。所以，配合物有时也叫授－受络合物（donor-acceptor complexes）. ;配合物中包括中心金属（准金属）离子（原子）和配位体(ligand)的部分又称为“配位实体”（entity)。