配位化合物的结构和性质演示教学.ppt

配位化合物的结构和性质;配位化合物的组成 ;1、单齿配位体:只有一个配位点的配位体。 2、非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。;3、螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位。;4、π键配位体:利用成键的π电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体 ;6.2.1 配位化合物化学键理论概述;1 价键理论;●价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→ M的σ 配键； ★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。 ●价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。 ●价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。; 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状 ;根据配体强弱确定。配体强弱 —— 光谱化学系列。;要点：?????●在配合物中，中心离子M处于配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场理论的核心思想是中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 　● d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。;配位键的晶体场理论;　　现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道???配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。;配位键的晶体场理论;配位键的晶体场理论;配位键的晶体场理论;配位键的晶体场理论;　　必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。;　　过渡元素配合物大多是有颜色的。 　　这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。 　　配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即?大，反之亦然。;3. 分子轨道理论 ●分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 ;ML6八面体配合物的分子轨道;;表6-1 ML6八面体场的分子轨道;;图 6-2 八面体配位化合物中子轨道能级图;;配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。;在[Co(NH3)6]3+及[FeF6]3-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。;;;试解释为什么d7~ d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 ;形成了?分子轨道;; 因为?分子轨道的形成，使△值减小，这类配合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。;△值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如NH3没有?轨道，故属中等配位体。;八面体场的分裂能(Δ0 ); 当P < Δ0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 ;与晶体场理论一样，e g*能