化工热力学课后部分习题答案.docx

. 2－ 3． 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子 是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸 气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： log prs 1 1 其中， prs p s Tr pc 对于不同的流体， 具有不同的值。但 Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气 压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过 Tr =0.7 ， log prs 1这一点。对于给定流体 对比蒸气压曲线的位置，能够用在 Tr =0.7 的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的 log prs 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子 ，即 log prs 1.00 (Tr 0.7) 任何流体的 值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度 Tc 、临界压力 pc 值及 Tr =0.7 时的饱和蒸气压 p s 来确定。 2－ 4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大， 饱和蒸气的摩尔体积随着温度的 升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的 p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－ 5． 同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下， 纯物质的饱和液体与饱和蒸气的 Gibbs 自由能是相同的， 这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确 ① 当系统压力趋于零时， M T , p M ig T , p 0 （ M为广延热力学性质） 。（ F） ② 理想气体的 H、S、G仅是温度的函数。 （ F） ③ 若 A S S0ig R ln p ，则 A 的值与参考态压力 p0 无关。（ T） p0 ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合 H＞ U。（ T） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。 （ T） 3-2 推导下列关系式： S V T  p U T p T V p V T T V . . G RT H G RT V T p RT 2 p T RT 证明： （1）根据热力学基本方程 dA SdT pdV (a) 因为 A 是状态函数，所以有全微分： A A dV (b) dA dT T V V T A S, A p 比较 (a) 和 (b) 得： V T T V 由全微分性质得： S A V T p T p T S p 即 T V V T  A p T p T V T V （2）由热力学基本方程 dU TdS pdV 将上式两边在恒定的温度 T 下同除以的 dV 得： U T S V p T V T S 由（ 1）已经证明 V T  p T V U p p 则 T V T T V （3）由热力学基本方程 dG SdT Vdp 当压力恒定时 dG SdT 由 Gibbs 自由能定义式得  G H T S G G G T T T S H T S H T Tp T 2 T 2 T 2 等式两边同乘以 G RT H R 得 RT 2 Tp . . （4）当温度恒定时 dG Vdp G T V G RT V pT 所以 T pT RT 3-4 计算氯气从状态 5 7 1（ 300K、 1.013 ×10 Pa）到状态 2（ 500K 、1.013 ×10 Pa）变化过程的 摩尔焓变。 解：初态压力较低，可视为理想气体。 查得氯的临界参数为： Tc ＝ 417.15K ， pc ＝ 7.711MPa， ＝ 0.069 H 理想气体 真实气体 300K, 0.1013MPa 500K, 10.13MPa H ig H R 理想气体 500K, 10.13MPa Tr 2 500 1.199 ， pr 2 10.13 417.15 1.314 7.711 根据图 2— 9 判断，应该使用普遍化的焓差图计算 HR。 查图（ 3— 4）、（3— 6）分别得到： H R 0 ， H R 1 RTc 1.2 RTc 0.3 H R H R 0 H R 1 0.069 0.3 1.221 RTc RTc 1.2 RTc H R 1.221 RT c 1.221 8.314 417.15 4233.6 J mol 1 查附录六，氯气的理想气体热容表达式为： C pig R a bT cT 2 dT 3 a 3.056 b 5.3708 10 3 c 0.8098 10 5 d 0.5693 10 8 . . T 2 H ig C pig d T T1 8.314 500 5.3708 10 3T 0.8098 10 5 T 2 0.5693 10 8T3 d T 3.056 300 3.05