2020现代仪器分析核磁共振波谱法.pptVIP

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ， NMR 核磁共振波谱法 2 目录 一、概述 二、基本原理 三、核磁共振波谱仪 四、化学位移与自旋偶合、裂分 五、应用 3 一、概述 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生 原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的 方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 。 辐射源 ：无线电波（ 60 ～ 500MHz 射频） 作用物质 ：原子核磁量子 检测信号 ：吸收 产生原因 ：原子核自旋能级的跃迁 4 二、基本原理 ? 原子核的自旋运动 – 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋 角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系 为： 量的自旋现象。 的原子核才有自旋角动 只有 现象； ，表示原子核没有自旋 ＝ ， ＝ ）； 、 、 、 、 的正整数倍： 的取值为 （ 0 I 0 p 0 I 2 2 3 1 2 1 0 2 1 I 2 ) 1 ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? h I I p 5 自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数 ( 电荷数 ) 有关 , 即与核中质子数和中子数有关： – 其中 ,I=1/2 的核 (1H 、 13C) 电荷呈球形分布 , 核磁共 振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。 质量数 A 原子序数 Z 自旋量子数 I 自旋核电荷分布 NMR 讯号 原子核举例 偶数 偶数 0 — 无 12 C 6 、 16 C 8 、 32 S 16 奇数 奇或偶数 1/2 球形 有 1 H 1 、 13 C 6 、 19 F 9 、 15 N 7 、 31 P 15 奇数 奇或偶数 3/2 、 5/2 等 扁平椭球形 有 17 O 8 、 33 S 16 偶数 奇数 1 、 2 、 3 等 扁平椭球形 有 2 H 1 、 14 N 7 ? 核磁共振现象 6 – 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产 生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自 旋角动量间的关系为： – 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振 中越容易被检出。 称为磁旋比。 ，式中 ? ? ? ? ? ? p 7 ? 弛豫 – 弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫” ? 自旋－晶格弛豫 ( 纵向弛豫 ) ：自旋核与周围分子交换 能量的过程。 ? 自旋－自旋弛豫 ( 横向弛豫 ) ：自旋核之间互换能量的 过程。 气体与液体样品 固体及粘度大的液体样品 自旋－晶格弛豫 (T1) 几秒 几分～几小时 自旋－自旋弛豫 (T2) 1 秒 10 -4 ～ 10 -5 秒 8 三、核磁共振波谱仪 仪器组成部分： 磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。 主要部件 9 磁铁 ：提供稳定均匀的外磁场 ? 永久磁铁： 25kG ， 100MHz ? 电磁铁： 25kG ， 100Mhz ? 超导磁铁：可达 100kG 以上， 200MHz – 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 ( 外层装液氮 ) ，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。 射频发射器 ? 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自 旋核从低能级跃迁到高能级。 ? 相当于光谱仪中的光源。 ? 测定的自旋核不同，射频发生器不同 – 在 7.0463T 的磁场中， 对 1H 射频发生器应产生 300MHz 电磁波，而对 13C ，应产生 75.432MHz 的 电磁波。 10 射频接收器 ? 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到 放大器放大。 ? 相当于光谱仪器中的检测器。 探头 ? 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件 11 12 扫描单元 ? 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； ? 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈 在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 ? 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。 13 四、化学位移与自旋偶合、裂分 H 0 ? H 0 1 、化学位移的产生 – 虽然质子 ( 1 H) 的共振信号由外部磁场强度和核 的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围 。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用 下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向 相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作 用称为电子的屏蔽效应。 – 屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁 场不同的场强下： H=H 0 －H=H 0 －σH 0 =(1 －σ)H 0 – 这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满