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第十二章 杂环化合物 杂环化合物的环中通常都含有除碳以外的其它种类的原子。最常见的是氮、氧或硫 。 在给环上编号时，通常给杂原子以尽可能最小的数字： （1）、当环上有杂原子时，杂原子的编号为最小。 （2）、当环上有两个杂原子时，以饱和杂原子为最小。 （3）、杂原子不同时，以O、S、N为序。 二、亲电取代反应 作为芳环，呋喃、吡咯和噻吩的典型反应是亲电取代反应。如前面所说，由于S、N、O的存在，使环上的电子密度比苯大，因而其亲电取代的反应活性也比苯高。其反应活性顺序为： 吡咯 吡咯中，由于N上的未共用电子对参与了苯环的共轭。因而它不再具有碱性。相反，其H具有一定酸性，其酸度与ROH相当。 呋喃 在呋喃中有α，β－H两种氢。α－位更易发生亲电取代反应，这可由亲电取代反应的中间体稳定性得到解释。 噻吩 噻吩中的S原子不如O易于质子化，所以对酸比呋喃稳定，亲电取代反应可在酸性条件下进行。 三、加氢反应 催化氢化使吡咯和呋喃转化成相应的饱和杂环，四氢吡咯和四氢呋喃。 §12.3 六元杂环-吡啶 一、结构 吡啶的结构于苯类似：环上所有的原子C、N均以sp2轨道参与成键，其结构也可表示为 二、来源 吡啶存在于煤焦油中，和它一起存在的有各种带甲基的吡啶，其中最重要的是－甲基化合物，通称皮考啉（甲基吡啶）。 三、反应 1、亲电取代反应： 对于亲电取代反应，吡啶类似于高度钝化的苯衍生物，只有在很剧烈的条件下才能进行硝化、磺化和卤化反应，而不起付－克反应。 取代反应主要发生在β－位上。 2、吡啶的碱性 吡啶的碱性比苯胺强，但比脂肪胺弱，其pKb＝8.8 在吡啶中，N的一对未共用电子对处于sp2轨道中，而RNH2中，N上的电子对处于sp3轨道中，因而吡啶中N上的电子对被束缚得较脂肪胺中更紧，表现出较弱的碱性。 吡啶在有机化学中也是个广泛使用的水溶性碱。 吡啶也有亲核性，能与RCl发生反应形成季铵盐 3、还原 吡啶经催化氢化生成脂肪族杂环化合物六氢吡啶 4、氧化反应 吡啶与硝基苯类似，在一般情况下难于氧化，但侧链则易于被氧化生成吡啶酸。如： §12.4 稠杂环 一、苯并五元杂环：吲哚 吲哚的亲电取代反应更易于发生在吡咯环的β－位上。 二、苯并六元杂环 由于环中N原子的作用，使吡啶环的亲电反应活性比苯环差。因而亲电取代反应主要发生在5－位和8－位。同时，其反应速度比苯和萘都慢。 孤电子对在sp2杂化轨道上。 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。 吡 啶 不用FeX3催化剂 SO3 H+ 一元碱 取代反应只限于1o、2oRX，对于3oRX则易于发生消去反应。 四、吡啶的衍生物 1、维生素PP 2、辅酶NAD及辅酶NADP（自学） 3、维生素B6(自学） 4、异烟肼 五、嘧啶（自学） 苯并吡咯 吲哚 (indole) 喹啉 (quinoline) 异喹啉 (isoquinoline) 碱性和亲核性: * * 1 、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 §12.1 杂环化合物的分类和命名 2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 命名： 2,3,4,5-四溴 吡咯 2-氨基噻吩 2-甲基呋喃 4-甲基咪唑 N-甲基-2-巯基 咪唑 5-甲基噻唑 稠杂环 ２－甲基喹啉 嘌呤 　purine ６-氨基嘌呤 　腺嘌呤 ２-氨基-６-氧（代）嘌呤 　　　　　鸟嘌呤 4H-吡喃 2H-吡喃 若取代基较复杂，可将杂环作为取代基，含官能团侧链为母体进行命名。 吲哚 indol 3-吲哚乙酸 4-嘧啶甲酸 N,N-二乙基-3- 吡啶甲酸 孤电子对在p轨道上。 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 §12.2 吡咯、呋喃和噻吩 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 N-甲基吡咯 吡咯对亲电取代反应的活性在三者之中是最高的，对酸也不稳定，所以亲电取代反应应避免在酸性条件下进行。