有色冶金概论1 技能点2：锆与铪的分离 锆铪冶金3.pptVIP

第三章：锆与铪的分离 分步结晶法 分级沉淀法 硅胶吸附法 溶液萃取法 精馏法 选择还原法 * 1、分步结晶法 分步结晶法是利用某些化合物溶解度的微小差异和它们的溶解度随温度的下降而明显减小的性质来进行分离。在分步结晶过程中溶解度小的化合物首先结晶析出，而溶解度大的化合物则留在母液中，从而使两种化合物分离。研究得最早的是锆铪的络合氟化物。 分步结晶工艺过程 A 重结晶分离 　将粗K2ZrF6按固液比1:7溶解在温度为90oC上周期的第三次结晶母液中，相应的K2ZrF6浓度为0.5mol/L，并加入适量稀氨水使Fe、Ti等杂质沉淀析出后，上清夜送重结晶系统进行第一至第十五次重结晶，得到的K2ZrF6晶体含铪量小于0.01%。 Ｂ无铪二氧化锆的制备 将无铪K2ZrF6溶于水中，控制锆浓度为18~20g/L，加入理论量150% 的氨水，80oC析出Zr(OH)4： 　　K2ZrF6 + 4NH4OH = Zr(OH)4 +4NH4F +2KF 用热水洗去氟和钾离子，然后在1173K煅烧Zr(OH)4得无铪二氧化锆。 Ｃ富铪料的制取 将第一和第二次结晶的母液从系统中引出，蒸发浓缩至原体积的1/4~1/5，冷却结晶，结晶析出的K2ZrF6返回到第三次结晶槽溶解，母液加氨水中和得富铪Zr(OH)4 ，其中铪含量6~7%，作进一步制取纯铪的原料。 2、分级沉淀法 　分级沉淀法分离锆铪的方法主要是利用这两个元素的某些化合物的溶解度及其络合物稳定性的差异进行分离。其中最有效的方案是磷酸盐沉淀法和铁氰化物沉淀法。 　锆、铪在酸性溶液中都可以生成磷酸盐沉淀。把沉淀得到的磷酸盐溶解于氢氟酸，然后再加入硼酸钠或硅酸钠破坏锆铪氟的磷酸络合物，使磷酸盐重新沉淀析出，铪的络合物更不稳定，且磷酸铪的溶解度更小，故铪富集在沉淀物中使锆铪得以分离。 　锆铪的铁氰化物溶解度更低，分离更迅速有效。但分离过程有HCN蒸汽产生污染环境。 ３、离子交换法 　 　锆和铪在水溶液中可形成多种阳离子和络阴离子，利用锆铪离子存在的微小差异用阳离子或阴离子交换树脂可以将锆铪分开。 ４、硅胶吸附法 　硅胶能选择性地吸附铪的化合物，用锆铪四氯化物的甲醇溶液缓慢通过活性硅胶柱。吸附在硅胶上的锆铪化合物先用1.9~2.5mol/L的甲醇氯化氢溶液解吸其中的锆，然后再用3.5mol/L H2SO4溶液解吸被硅胶吸附的铪。由于甲醇对人体有害，影响了该方法的推广应用。 ５、溶剂萃取分离锆铪 　锆和铪虽然外层电子结构、原子半径、离子半径都非常相似，但它们的内层电子结构不同，离子半径也略有差异。这就决定了它们化学性质上的差别。锆的离子半径比铪的略小，它的水解倾向比铪大。 　此外，由于锆（铪）的价态较高，易作为中心离子形成多种络合物，与不同的陪位体生成络合物的稳定性不同。在萃取过程，由于萃取剂结构特性不同，他们分别与锆铪生成的络合物稳定性不同，扩大了锆铪本身化学性质上的差异，使之得以分离。 Ａ　MIBK-NH4CNS体系 MIBK萃取锆铪的反应与酸度有关，在低酸时： HfO2+ + 2SCN- +H2O + 2MIBK = Hf(OH)2(SCN)2?2MIBK 在高酸时： Hf4+ + 4SCN- + 2MIBK = Hf (SCN)4?2MIBK 　将氯化得到的含铪1.5~2%的四氯化锆溶解于水中，加硫氰酸铵和氨水后过滤备用。料液中含锆125g/L，硫氰酸铵2.5mol/L，盐酸1mol/L。萃取过程，铪被选择性萃入MIBK溶液。含铪有机相先用3.5mol/L HCl溶液洗去其中少量的锆，然后再用2.5mol/L硫酸将铪反萃到水相。萃余液经选择性沉淀后，过滤、烘干、煅烧得无铪二氧化锆。反萃液加氨水得氢氧化铪。 分配比：　DHf = [Hf(SCN)4?2MIBK]/[Hf4+] 分离系数：? = DZr/DHf B TBP-HNO3体系 　硝酸溶液中用磷酸三丁脂(TBP) 萃取分离锆铪是除MIBK-NH4CNS体系以外，工业上用得最多的工艺。 Ｄ　胺类萃取剂分离锆铪 　N235是脂肪族胺类萃取剂，其分子式为R3N,其中R = C8H17至C10H21，实际上是一种混合叔胺，叔胺含量约为95%，其余为仲胺和伯胺。 TOA为三辛胺 料液中杂质元素在萃取过程中的 ６、精馏法分离锆铪 高压分馏法是利用氯化物或络合氯化物蒸气压的差别进行分离。在温度为400~500oC,压力为2.03~　2.53MPa的条件下蒸馏分离锆铪氯化物,其成本仅为传统萃取法的一半。 　用氯化物和氯氧化磷相互作用或加热二氧化锆和五氯化磷都可以制备3ZrCl4?2POCl3。 　　　 3ZrCl4 + 2POCl3 = 3ZrCl4?2POCl3