有机化学：第5章 芳香烃.pptVIP

取代基对反应的影响的其他例子 －OH为强致活基团， 反应很快，无需Fe催化 环上有钝化基时， 不能发生付-克反应 硝化反应难进行 少量 不能二取代 5-31 5-32 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 5-33 共轭效应的影响 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－OH的致活作用 5-34 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物。定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 5-35 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 位阻对反应取向的影响 5-36 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 5-37 取代基的定位作用在合成上的应用 例1： 合成路线： 5-38 ※ 例2： 合成方法：先保护对位 去磺酸基 5-39 优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为中致活基，反应易控制 直接硝化存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物 氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化 不反应 顺丁烯二酸酐 不被氧化（因为无α-H） 产物均为苯甲酸 苯及其同系物的氧化和还原反应 5-40 ※ 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物 5-41 5-43 5.2 稠环苯型芳香烃 萘 蒽 菲 b-萘磺酸 2-萘磺酸 6-硝基-2-萘磺酸 1, 5-二硝基-2-萘胺 g-硝基蒽 b-蒽磺酸 9-溴菲 萘的结构 136pm 140pm 139pm 142pm 5-44 萘 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 150.7 kJ/mol 萘环上的亲电取代反应 一般为α－取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 β－取代（热力学控制产物） 位阻较小 E与8位H有排斥力 α－取代 β－取代 规律： 5-45 卤代反应和硝化反应（α－取代） 5-46 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题:哪种萘磺酸易发生去磺酸基反应？ 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 磺化反应是可逆的 快 慢 5-47 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受温度和溶剂影响） 萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大 易生成多取代副产物 5-48 5-51 5.3 非苯型芳香化合物和Hückel规则 芳香族化合物类型 Hückel规则： 平面闭合共轭体系 有4n＋2个?电子 E. Hückel, 1931 苯型芳烃 芳香杂环化合物 非苯型芳香烃 芳香离子 满足Hückel规则 ※ 5-52 芳香离子 练习: 判断哪些具有芳香性 5-53 作业： P198 （二）（2）—（8） （三）（1）、（7）、（8）、（11）、（13） （六）（1）—（7），（10）—（13） （八） （十六） （十七）（1）、（2）、（3） （二十二） （二十三） 7N 7N 5-54 N N Kekulé（凯库勒） 1.苯的亲电取代反应中，亲电中心是E+； 2.苯的亲电取代反应中，亲电中心是E+进攻苯形成C+一步为决速步骤。 此处将该反应的机理总述，以下各类反应只要给出亲电中心的形成即可。 Friedel-Crafts （付瑞德尔-克拉服兹）反应 因OH-是强碱，硝酸很难直接断裂N—OH键。有浓硫酸时，硝酸质子化，这时N—O+H2键断裂，离去的是弱碱性的H2O，容易。 对十二烷基苯磺酸钠一端是亲油的烷基，另一端是亲水的磺酸基，具有乳化作用。是阴离子型表面活性剂，是洗衣粉、洗洁精的主要成分。 对甲苯磺酸广泛用于医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成的催化剂。酯化反应可用它来催化。 Friedel-Crafts （付瑞德尔-克拉服兹）反应 Friedel-Crafts （付瑞德尔-克拉服兹）反应 α-萘磺酸易发生去磺酸基反应 Friedel-Crafts （付瑞德尔-克拉服兹）反应 Hückel（休克尔）规则 第5章 芳香烃 5-1 芳香烃 苯型芳烃 非苯型芳烃 单环苯型芳烃 多环苯型芳烃 多苯代脂烃 联苯 稠环 与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 不反应 苯的结构 5.1 苯及其同系物 分子式：C6H6 一些能与烯烃反应的试剂 5-2 ——不饱和程度高 ※ 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应 一元取代物只有一种； 邻位二元取代物也只有一种。 ——6个H等同 5-3 186