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第3章 赝势平面波方法(I) 基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体 系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数， 赝势方法作有 效的近似处理。由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对 任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。 因此平面波函数基组适合 许 多体系，其简单性使之成 为求解 Kohn-Sham 方程的高效方案之一。另外，赝势的引入可以保证计算中 较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。该方法具有较高的计 算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。本章首先对赝势平面波 方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤， 最后结合 Materials Studio 软件包应用，对锐钛矿型 TiO (101)表面及 2 其点缺陷结构进行建模和计算。 3.1 基本原理 基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解 Kohn-Sham 方 程。实际求解 Kohn-Sham 方程时，由于原子核产生的势场项在原子中 心是发散的，波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计 算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。计算中选 择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该 尽量少。众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的， 如原子轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波赝 势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平 面波法(LAPW)、Muffin-tin 轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表 Computational Materials Science ：From Basic Principle to Practical Design Methodology 方法在随后的章节中重点展开讨论。与 LAPW，LMTO 等精度较高的 第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适 于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。 为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基 底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。 3.1.1 平面波展开与截断能 1. 平面波展开 平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的 电 子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的 电子波 函数。众所周知，最简单的正交、完备的函数集是平面波exp [i(k  G) r) ， 这里 G 是原胞的倒格矢。根据晶体的空间平移对称性，布洛赫(Bloch) 定理(将在第 4.1.1 节中说明)证明，能带电子的波函数 (r ,k ) 总是能够 写成  (r ,k )   (r ) exp(ik r ) (3.1) 式中k 是电子波矢， (r ) 是具有晶体平移周期性的周期函数。对于 理想晶体的计算，这是很自然的，因为其哈密顿量本身具有平移对称 性，只要取它的一个原胞就行了。对于无序系统(如无定型结构的固体 或液体)或表面、界面 问题，只要把原胞取得足够大，以至于不影响系 统的动力学性质，还是可以采用周期性边界条件的。因此，这种利 平移对称性来计算 电子结构的方法，对有序和无序系统都是适用的。 采用周期性边界条件后，单粒子轨道波函数可以用平面波基展开为 1  (r )   (G) exp(i(K  G) r ) (3.2) N  G Computational Materials Science ：From Basic Principle to Practical Design Methodology 式中1 N  是归一化因子，其中 是原胞体积；这里G 是原胞的倒 格矢，K 是第一 Brillouin 区的波矢， (G) 是展开系数。Bloch 定理表明， 在对真实系统的模拟中，由