计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则.docVIP

2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则????有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。 ????当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。 ★伍德沃德规则 它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表13.7和表13.9所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。表13.8和表13.10列出几种化合物的计算。 表13.7 计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置 表13.7 计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置 母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型 λ/nm 基数 217 异环二烯 基数 214 母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃 基数 253 （注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为253nm） 增加一个共轭双键 30 环外双键 5 每个烷基取代基 5 每个极性基 ? ―O―乙酰基 0 ―O―R 6 ―S―R 30 ―Cl，―Br 5 ―NR2 60 溶剂校正值 ? 0 表13.9 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置 表13.9 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置 λ/nm λ/nm α，β－不饱和羰基化合物母体（无环、六节环或较大的环酮） 215 －OR β 30 α，β键在五节环内 -13 ? γ 17 醛 -6 ? δ（或更高） 31 当X为HO或RO时 -22 －SR β 85 每增加一个共轭双键 30 －Cl α 15 同环二烯化合物 39 ? β 12 环外双键 5 －Br α 25 每个取代烷基 α 10 ? β 30 ? β 12 －NR2 β 95 ? γ（或更高） 18 溶剂校正 ? ? 每个极性基 ? ? 乙醇，甲醇 ? 0 －OH α 35 氯仿 ? 1 ? β 30 二氧六环 ? 5 ? γ（或更高） 50 乙醚 ? 7 －OAc α、β、γ、δ或更高 6 己烷，环己烷 ? 11 －OR α 35 水 ? -8 计算实例： ????【例1】-【例7】为几种化合物的计算汇例 【例1】 【例2】 ????解: 基值 217nm 同环二烯 36nm 环外双键 5nm 烷基取代基(3×5) 15nm ? 273nm ????解: 基值 217nm 同环系统 36nm 烷基取代基(4×5) 20nm 环外双键 5nm 共轭系统的延长 30nm ? 308nm 【例3】 【例4】 ????解: 基值 217nm 同环系统 36nm 烷基取代基(3×5) 15nm 取代基() 0 环外双键 5nm 共轭系统的延长(1×30) 30nm ? 303nm ????解: 基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基取代基(4×5) 20nm 环外双键(0) 0 共轭系统的延长(1×30) 30nm ? 303nm 【例5】 【例6】 ????解: 基值 217nm 烷基取代(5×5) 25nm 共轭系统的延长(1×30) 30nm 环外双键(2×5) 10anm ? 282nm ????解: 基值 217nm 烷基取代(4×5) 20bnm 环外双键(2×5) 10cnm 共轭系统的延长(0) 0 ? 247nm 【例7】 ? ????解: 基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基取代(5×5) 25nm OR取代基(酰基) 0 共轭系统的延长(2×30) 60nm 环外双键(3×5) 15nm ? 353nm a 这个双键是两个环的环外双键，故乘2。 b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键。 ????【例8】-【例12】几种化合物的计算汇例 【例8】计算，并指出在不饱和酮分子中的那个位置有取代基？ 【例9】和 ????解: 没有取代基的：α，γ有取代基的：β和δ 基值 215nm 取代基β(1×12) 12nm δ(1×18) 18nm 环外双键(1×5) 5nm 共轭系统的延长(1×30) 30anm ? 280nm a 要记住基础的体系是 ????解: 基值 215nm 取代基β(2×12) 24nm ? 230nm 【例10】同分异构体(A)和(B)(A)(B) 【例11】 (A) (B) ????解: ? A B 基值 215nm 215nm 取代基γ 18nm 18nm δ 18×2nm 18nm 同环共轭双键 39nm 0