配位场理论论与络合物的结构解析.pptVIP

第六章 配位场理论和络合物结构 配位化合物的一般概念 配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属 原子(M)和若干配位体(L)的化合物(ML)。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子),具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离 子与荷异性电荷的离子结合,形成配位化合物 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。 实例:[Fe(CNl]4[Co(NH3 [Cu(NH3)41 金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8, 最常见是4和6两种 配位数为4:常见几何构型为正四面体和平面 正方形 配位数为6:常为正八面体构型。 配位化合物的一般概念 ●单核配位化合物:一个配位化合物分子(或离子) 中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物:含两个或两个以上中心原子 ●金属原子簇化合物:在多核配位化合物中,若M一 M之间有键合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后,性质不相同,可 以进行溶解、沉淀、萃取,以达到合成制备、分离提 纯、分析化验等目的。 ●化学工业上,一些重要的催化剂是配位化合物 配位化合物的一般概念 配体的分类 1.单啮配位体:只有一个配位点的配体 如:NH3,形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增 大),使正、负离子间静电引力下降,溶解度增大,不易沉淀, gcl能溶于氨水,生成银氨络离子。 2.非螯合多啮配位体:配体有多个配位点,但受几何形状限 制不能与同一金属离子配位 如:PO3、C032等,一个配体与多个金属离子配位,每个 金属离子与若干个这样的配位体配位,形成的多核配位化合物, 往往是不溶性沉淀,常作沉淀剂 3.螯合配位体:一个配位体的几个配位点能直接和同一个金 属离子配位。 不带电的单核螯合分子,水中难溶,易溶于有机溶液中,常 作萃取络合剂,(如:乙酰丙酮铝A(acac)3) ★右图示出 Co(EDTA)配位离子 中,一个EDTA螯合 配位体和Co3+螯合的 ○O 情况。 Co O N C [Co(EDTA)配位鳌合离子的结构 (4)π键配位体:含有π电子的烯烃、炔烃、芳香 烃等也可作配体。 如:C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C3H等。 配位化合物的一般概念 二、配合物的磁性:如果具有自旋未成对电子,配合 物具有顺磁性。 磁矩大小为玻尔磁子 根据磁矩大小可以分成高自旋,低自旋配合物 三、配合物的化学键理论 价键理论、配位场理论、分子轨道理论等。 6-1配合物的价键理论简介 价键理论是三十年代初由L. Paul ing在杂化理论 基础上提出的。他认为:配合物的中央离子与配位 体之间的化学键可分为电价配键和共价配键,相应 的配合物称电价配合物和共价配合物。 6.1.1电价配键与电价配合物 ▲定义:带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配 体之间靠静电引力结合,称电价配键,以电价配键 形成的配合物称为电价配合物。 特点 中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的 电子层结构,如 FeF6}3、[Fe(H2O)6]2+、INi(NH3)52+、 Co(NH)]2+等,它们在形成配合物前后,自旋未成对 电子数不变(分别为n=5,4,2,3), 电价配和物是高自旋配合物。 6.1.2共价配键和共价配合物 ▲定义:中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电 子所形成的键叫共价配键。以共价配键形成的配合 物称为共价配合物。 特点 从配合物的几何构型看,中央离子提供杂化轨道, 以d2sp3、dsp2、dsp3杂化,形成正八面体、平面正 方形、正十二面体等几何构型。 为了形成尽可能多的配键,d轨道电子重排,使自旋 未成对电子个数减少,一般为低自旋配合物。如 [Fe(CN) 13