烯烃的亲电加成反应..pdfVIP

烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（ Br2 ，Cl2 ）、无 2 4 机酸（ HSO，HCl，HBr，HI ，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使 烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量 分析，如用 5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红 棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 2 2 2 2 2 CH=CH+Br →BrCHCHBr 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子 过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率 了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应 关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键 电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反 应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速 率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应， 总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下 结果： 上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均 + 2 2 2 2 有 BrCHCHBr 产生，说明反应的第一步均为 Br 与 CH=CH的加成，同时这是决 定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。 （上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c ）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应 （stereoselectivereaction ）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带 部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤 电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是 试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N2 反应，总的结果是试剂的 二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示： 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成 产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体 （或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看 3．21，5）。上述溴与 烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（ Z）-2- 丁烯加成，得 到＞99 ％的一对苏型外消旋体： 如反应是顺式加成则得到以下产物： 实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜ 1％。因此溴与（ Z）-2- 丁烯的加 成是通过环正离子过渡态的反式加成。 习题 5-4 写出溴与（ E）-2- 丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔 投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的？ 下面列举溴与环己烯体系的加成反应： 溴与环己烯反应如下： 在环己烯（ i ）中，双键及其两个邻接的碳原子 C-6，C-1，C-2，C-3 在一 个平面上，因此 C-4，C-5 在环平面的上面和