己内酰胺生产基本工艺删减版.docVIP

1己内酰胺生产工艺 生产己内酰胺原料关键有三种：环己烷、甲苯及苯酚。 中国己内酰胺需求量多年来高速增加，尽管中国企业经过技术改造产量增加较快，并大力开发自主知识产权技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业需求，进口量仍连续增加。现在全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采取绿色工艺、降低环境污染一直是中国外企业开发CPL生产新技术关键，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发焦点。 现在，世界工业化生产己内酰胺关键生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采取该工艺能力78%，采取其它工艺及原料能力仅占22%。 中国己内酰胺生产企业概况? 生产企业 装置地点 目前产能 （万吨/年） 原料 改扩建情况 巴陵石化 岳阳 7．0 环己酮 正在扩建，计划完工投产，到时总产能将达成14万吨/年 南京帝斯曼 东方化工 南京 6．0 环己酮 计划扩建，完工后总产能将达成14万吨/年 石家庄化纤 石家庄 6．0 甲苯 正在扩建，计划底完工，到时总产能将达成16万吨/年 巨化集团 衢洲 0．5 环己酮 暂无扩建计划 累计 19．5 ? ? 己内酰胺生产技术发展动向 全球己内酰胺消费量约为4 Mt，估计以后平均增加率将低于全球GDP增加率。全球己内酰胺需求量可达成约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量20％。 现在己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采取硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需深入脱氢成环己酮。采取贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再和羟胺反应转化成环己酮肟。 上述工艺中包含一系列复杂反应过程。传统已内酰胺工艺肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量硫铵。己内酰胺工业生产还采取其它多个肟化工艺，最老方法是20世纪40年代和50年代开发Raschig工艺，产生硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过多个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度环己酮和氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。 多个新工艺有利于降低工艺过程中硫铵产生。部分工业化工艺仍然采取羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能降低硫铵生成量。这些工艺包含由DSM运行和转让NO还原和HPO／改良HPO工艺。 日本住友企业一个新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵生成。以环己烷为原料，采取钛硅酸盐催化剂，在约90℃下和氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学企业(现为Syndial)开发。因为不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。 日本东丽企业以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。因为省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才含有真正成本效应。大型光化学反应器难以设计，还需要不停清洗以除去类似焦油反应残渣。 传统己内酰胺合成最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在部分问题。重排工艺中肟和发烟硫酸反应，再用氨中和多出发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸设备。即使将移除热量用于下游己内酰胺提纯，冷却反应所需费用也相当大。 住友企业将不含发烟硫酸和硫铵Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采取甲醇助催化剂，在约350 ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺整个反应过程而言，该工艺含有显著优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物生成。即使通常趋势是开发尽可能降低硫铵己内酰胺工艺，但部分地域对化肥需求量较大，有意义。 多种己内酰胺生产路线工艺指标 企业 肟化工艺 Beckman重排工艺 1t己内酰胺联产硫胺/t Capropol Rashig 发烟硫酸 4.2 英威达 NO 发烟硫酸 2.8 东丽 光化学 发烟硫酸 1.5 DSM HPO 发烟硫酸 4.3 DSM 改良HPO 发烟硫酸 1.4 住友化学 氨肟化 流化床 0 己内酰胺技术进展 ????已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6关键原料。现在世界上约 90%左右生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发基础工艺路线。不过传统工艺缺点是采取有毒羟胺及腐蚀性强浓硫酸，引发严重环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.5~4.2 t硫酸铵/ t已内酰胺。 ????贝克曼重排工艺路线转换开发是已内酰胺生产清洁工艺路线关键，其目标是没有副产品、催化剂处理方便、收率和传统工艺相当甚至更高。多年来对贝克曼重排工艺路