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基于苯甲酸芬顿反应的传感器研究 摘要：芬顿反应体系作为一种高效处理工业废水的方法一直是研究的热点，常见的芬顿试剂为二价铁离子和过氧化氢，因其氧化效率和速率高而被广泛应用，但只能用于pH小于4的强酸性溶液，在使用范围上具有一定的局限性。本文研究并提出一种相似的类芬顿反应，以二价钴离子和过氧化氢为芬顿试剂，在中性和碱性条件下有很好的反应效果，并用荧光分析法测试其与苯甲酸的氧化反应，来检验苯甲酸作为荧光传感器捕获和检测羟基自由基的能力。 关键词：芬顿反应;苯甲酸;荧光;羟基自由基 前言 芬顿反应是无机化学中非常重要的一类反应，是为数不多的无机人名反应之一。1876年，化学家芬顿在酒石酸、过氧化氢以及微量二价铁盐的混合物中得到了一种有色产物[1]，1894年他发表文章表明这种产物是二羟基马来酸，1932年哈伯和韦斯提出了体系中羟基自由基的存在而导致其氧化性提升，1950年巴克斯代尔猜想体系中的超氧化物抑制了三价铁的生成，以此来解释铁的催化性[2]。然而，由于这种无机体系的极强氧化性，很难应用于普通反应，直到20世纪70年代才被应用于高效废水处理[3]。 然而，芬顿体系极强的氧化性只有在强酸性条件下才能实现，碱性或中性条件下则失去氧化性[4]，针对这一点缺点，我们尝试寻找在偏碱性条件下具有强氧化性的类芬顿体系来弥补芬顿反应的不足，并将其应用于羟基自由基的捕获和检测。众所周知，羟基自由基与人类的衰老过程有着很大联系，同时也是引发细胞突变和坏死的主要物质[5]，所以研究羟基自由基的检测与清除对于生物化学和生命科学课题具有重要意义。目前主要的检测羟基自由基的方法有电子自旋补集法、高效液相色谱法、电化学分析法和荧光法等，每个方法各有优劣，但羟基自由基寿命极短，浓度很低，且现今的检测技术多集中于体外检测[6]，所以寻找一种高灵敏度的方法尤为重要。 荧光分析法由于灵敏度高，选择性好，检测限低，干扰少[7]，所以本实验尝试采用二价钴离子与过氧化氢的类芬顿体系，用荧光分析法测试其与苯甲酸的最佳反应条件，来验证本体系在碱性环境下的适用性，并通过对反应产物的荧光检测来尝试定量分析苯甲酸捕获和检测羟基自由基的能力，最后评估苯甲酸作为化学传感器的适用性以及优缺点。 一、苯甲酸的类芬顿反应 芬顿反应体系中起主要氧化作用的物种是羟基自由基，虽然自由基存在时间极短，液相中仅为10-9秒[8]，但它的高活性和强氧化能力，可以迅速氧化苯甲酸和香豆素这类含苯环的富电子体系生成羟基苯甲酸和7-羟基香豆素，而香豆素被氧化的pH环境在4左右[9]，所以本实验选用反应条件偏碱性的苯甲酸进行试验，与Co2+以及过氧化氢形成类芬顿体系。 (一)Co2+参与的类芬顿反应机理 和Fe2+参与的经典芬顿反应类似，Co2+和过氧化氢在合适的条件下先进行反应，过氧化氢均裂生成羟基自由基，接着羟基自由基进攻苯甲酸的邻、间、对位，分别得到邻、间、对羟基苯甲酸，如图1-1所示，这是主要的荧光产物。此外，高活性的自由基会引发一些副反应，不仅会氧化苯甲酸，还会进攻过氧化氢生成过氧羟自由基，也会与Co2+反应转变为羟基，羟基自由基之间也会相互碰撞失去氧化性[10]，所以要找出最稳定的反应条件使得羟基自由基的副反应尽量减少，同时重现性也要良好，有助于进行定性和定量分析。 图1-1 Co2+参与的类芬顿反应机理和主要副反应 Ciotti研究发现在芬顿反应中，[Fe2+]:[H2O2]的值会影响反应的进程和羟基自由基的生成量[11]，他建立了模型试图解释这其中的数学关系，但结果并不理想。Lindsey认为研究芬顿反应应该首先找到最合适的反应条件[12]，即达到稳态，从稳态出发去验证化学探针对羟基自由基的检测和量化效果。Burgos Castillo Rutely C则成功寻找到最佳稳态条件，验证了香豆素作为有机探针捕获和量化羟基自由基的能力[13]。本实验经过初期试验，发现苯甲酸和H2O2的浓度对反应后的荧光强度也有着很大影响，因此，寻找最优条件和环境成为研究Co2+类芬顿体系的关键。 (二)化学传感器的构建 分子识别在生物化学、材料化学以及信息科学领域扮演十分重要的角色，也就是传感器技术，在医学上也称为探针技术，通过底物与受体之间的选择性结合产生某种特定信号来向外传递信息[14]，为了高效简便地收发信息，人们设法通过检测电信号，光信号来实现分子识别，其中荧光探针因其选择性好，灵敏度高而被广泛研究[15]。本实验选用苯甲酸作为荧光传感器，尝试构建一种检测量化羟基自由基的方法，使用Co2+和过氧化氢的类芬顿体系，建立浓度与荧光强度的线性标准曲线，来对羟基自由基浓度进行定量分析。基于荧光分析法的特性，构建