塑料成型加工基础(中高衔接) 影响聚合物流变行为的主要因素分析 高聚物结构和组成对黏度的影响单元电子教材.doc

《塑料成型加工基础》单元电子教材 高分子结构因素和组成对黏度的影响 聚合物的结构因素对黏度的影响主要有链的结构和链的极性、分子量、分子量分布，它们对聚合物熔体的黏度有明显影响。聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力越大，其黏度也越高，且黏度对温度的敏感性也越大，这类塑料加工时提高温度有利于增大流动性，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺属于这种情况。反之，分子链的柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，其黏度对剪切应力越敏感，可通过提高剪切速率来提高其流动性，聚乙烯、聚丙烯属于这种类型。塑料分子中支链结构的存在对黏度也有影响，尤其以长支链对熔体黏度的影响最大，原因可能是分子中的长支链增加了与邻近分子的缠结，导致长支链的存在使熔体黏度增大。一般来说，支化度越大黏度升高越多，长支链支化使熔体黏度显著增高，而且长支链的存也增大了塑料熔体黏度对剪切速率的敏感性。不过，对于有些聚合物，支化对黏度的影响要比上述情况复杂得多。链结构中有大的侧基时，聚合物中自由体积增大，熔体黏度对压力和温度的敏感性增加，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等塑料常通过加工温度和压力来显著改变熔体的流动性。 分子量较低时，缠结对流动的影响不明显，在分子量低到某一临界值以下时，聚合物熔体表现为牛顿型流动；聚合物分子量增大，完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的黏度随分子量增加而增大，且分子量愈高非牛顿流动行为愈强烈，图9-10中表现为相同剪切速率变化时黏度变化更大。因此，采用过高分子量的聚合物进行加工时，由于流动温度过高，以致使加工变得十分困难，实际加工过程中，常用加入低分子物质（溶剂或增塑剂）或降低聚合物分子量以减小聚合物的黏度，改善其加工性能。因此，针对制品不同用途和不同加工方法，选择适当分子量的聚合物对成型加工是十分重要的。 相对分子质量增大，熔体黏度也就越高，同时显示非牛顿性的剪切临界剪切速率也变小，如图所示。成型时对聚合物相对分子质量的选择，存在着成型加工所需要的流动性与制品的力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。 分子量分布相似时平均分子量对流动曲线的影响 相对分子质量分布对聚合物黏度也有很大影响，如图所示为分子量相近时分子量分布变化对黏度变化的影响。随着相对分子质量分布幅度的变宽，聚合物的黏度迅速下降，对剪切速率的敏感性增大，非牛顿性增强，假塑性流动区加宽。反之相对分子质量分布变窄时，熔体的黏度上升，对温度的敏感性增大，表现出更多的牛顿性特征。 平均分子量相近时，分子量分布对流动曲线的影响 为满足使用和加工的需要，常须向聚合物本体中添加各种填充料、色料、润滑剂、溶剂、增塑剂、稀释剂、热稳定剂或防老剂等。这些添加剂都会在不同程度上影响聚合物的流变行为。可以根据性质将上述这些添加剂分为两类，即粉末或纤维状的固体物质和能与聚合物相溶或混溶的液体物质（有些物质室温下不与聚合物相溶或混溶，但在聚合物的熔化温度下能相溶或混溶）。 固体物质添加到聚合物中有时起增强或补强的作用，有时也为了降低聚合物的成本或为改善其它性质。最常见的是橡胶中加入炭黑和塑料中加入粉状或纤维状的有机或无机填料，用量一般可达10％-50％或更多。通常，固体物质的加入都会增大体系的黏度，使流动性降低，固体含量不同、剪切速率大小会影响到黏度的非牛顿性程度，不同钛白粉含量对低密度聚乙烯熔体黏度影响如图所示，从图可以看出，钛白粉含量增大体系的黏度增大，在低剪切速率段黏度随剪切速率增大下降更快，亦即其非牛顿性理强。 不同钛白粉含量的低密度聚乙烯熔体的黏度与剪切速率曲线 在聚合物中加入溶剂或增塑剂等液体添加剂时，可形成聚合物的浓溶液或悬浮液，有时体系液体添加剂的含量可高达80％。溶剂或增塑剂的存在能削弱聚合物分子间的作用力，使分子距离增大，缠结减少，所以体系的黏度降低，流动性增大，且体系出现非牛顿流动的临界剪切速率随溶剂含量的增加而增大，实践证明在一定范围内，增塑剂含量增大，体系黏度下降，Kraus提出了增塑剂含量与黏度的定量关系 式中：η为增塑剂加入后的体系黏度； η[0]为没有加入增塑剂体系的黏度； Cp为高分子材料占的体积百分数。 温度、压力、剪切速率、平均分子量、分子量分布及各种添加剂对塑料熔体黏度的综合影响如图所示。 各因素对塑料熔体黏度的影响