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中级无机化学 项斯芬姚光庆编著 北京大学出版社 第一早 1.4.解: (1) (1) H2O2 C2 N2O (N-N-O 方式)C：y (5) H2C=C=CH2 D2d ⑺ BF4一 Td (9)反-Pt(NH3)2Cb D2h (2) 2_ S2O3 C3V (4) Hg2Cl2 D ：:h (6) UOF4 C5v (8) SCIF5 C4v （10： )PtCl3(C2H4)— C2v 第二早2.1 解：Ni2+ d8组态第四周期（分裂能小）PINLP/ I四面体构型 第二早 2.1 解： Ni2+ d8组态 第四周期（分裂能小） P I NLP / I 四面体构型 只有一种结构 Pt2+ d8组态 第六周期（分裂能大） trans cis 平面四方形构型（两种构型） （P代表PPhO 2.2解 (1) MA2B4 (2) MA3B3 A B B A trans cis fac（面式） mer(经式) D4h C2v C3v C2v .i=0 0 -0 -0 」fac . -I mer Co(e n)2Cl2+ D2hC2光活异构体 D2h C2光活异构体C2 2+ Co(e n)2(NH3)CI2 transCo(e n)(NH3)2Cl2+ClClNH trans Co(e n)(NH3)2Cl2+ Cl Cl NH NH 3 3 Cl NH3 cistran s(1) tran s(2) cis 3+ 2.4 Co(e n)3 2+ Ru(bipy)3 手性分子 D3 D3 PtCl(die n)+ ...CH2 CH2 NH2 HN「 N N CH2 CH2 NH2 die n 基本上为平面分子，无手性 ⑴ 分别用BaCb溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4,或分别 加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO3,产生少量沉淀(ImolAgCI J) 的为前者(摩尔比为2: 1),产生大量沉淀(2moIAgCI J)的为后者。 或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2: 3 [Co(H2O)4Cl2]+ 顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例 如红外或Raman光谱不同。 8个CN匸基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反 棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体(D2d点群)，实验证明是四方反棱柱。 2.7根据HSAB的协同作用(symbiotic)原理，软配体可使中心金属变软，反 之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中S比N软，因此分子 结构为： (H3N)5Co— NCS— Co(CN)5 2.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为： Co(NH 3)5— NC — Co(CN) 5 AgO晶体中的Ag( II )实际上是Ag( I)和Ag(川)混合而成， d10的Ag(I)为sp杂化，直线型 d8的Ag(川)倾向dsp Co(PPh Co(PPh2Me)2(NO)Cl2 Mn( CO)5(NO) (1) C4v (6) (6) C3v C2 P °「—NO Cl十 P Cl ;NO Cl Cl NO P C2v C2v Cl Ci (3) (4) （对映体的点群不变, [Fe(CO)4(CN)] CN 未给出） Ni(PPhMe2)2Br3 P C2v B\ Br**^ Br Br Cs (5) Ru(PPh)3Cl2 P P CP丰 c/ Cl Cl P D3h Cs C2v 2 VOCI4 Cl ClX O Cl* Cl AVV * 第二早 3.1 Fe(CN)； Fe(H20)；+ Fe3+为d5，CN二强场配体 H2O为弱场配体 ? Fe(CN)6-为 LS Fe(H2O)3+ 为 HS 有一个未成对电子 有五个未成对电子 d8 Ni(CN)42- 2 NiCl4 CN二强场LS CL弱场HS 平面四方 四面体 Ni2+为d8组态第四周期 Pt2+为d8组态，第六周期 按照丄二g f g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大 ???卩*+的g因子大于Ni2+的g因子。 2_ 2— ：（PtCl4j ：（NiCl4j 分裂能厶大，容易形成平面四方构型，厶小，则为四面体构型 3.5 (1) 2P1 L=1， S=2， 基谱项 2P (2) 2p2 L=1， S=1， 基谱项 3P (3) 2d1 L=2， S=2， 基谱项 2d (4) 2d3 L=3， s=2， 基谱项 4f (5) 3d5 L=0， S=5， 基谱项 6s (6) 3d9 与3d1类似 L=2， 1 2 s二—，基谱项 D CoF63冲，Co3+的电子组态为d