伏安和极谱分析选编.ppt

在极谱波的中点，即： i = i d / 2 时，代入上式，得： (6) 常数 = K K lg n 0.059 + φ = φ s a O ′ 1/2 i i lg n 0.059 + φ = φ d 1/2 i - 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i = i d /2 时， ? = ? 1/2 称之为 半波电位 ，极谱 定性 的依据。 ---- 极谱 ( 还原 ) 波方程式 b. 氧化波方程 （可逆；受扩散控制） i i lg n 0.059 φ = φ d 1/2 i - - 同样推导得： 氧化电流为负值 c. 综合波方程 （可逆；受扩散控制） a d c d O R O ′ ) (i - i i - ) (i lg n 0.059 + K K lg n 0.059 + φ = φ ， 则 φ = ] ， ) (i + ) [(i 2 1 = i 当 2 1 a d c d φ a d c d 2 1 O R 2 1 ) (i - i i - ) (i lg n 0.059 + φ = φ D D lg n 0.059 '+ ＝ φ ? φ i i i d - lg 0.059 n 0.059 n α 对数作图法： 以 ? 为横坐标， 为纵坐标作图，如图所示。 对可逆波，得一直线，其斜 率为 对不可逆波，斜率为 因 α ＜ 1 ，则斜率 比可逆波小 利用极谱电流方程判断电极过程的可逆性 i i lg n 0.059 + φ = φ d 1/2 i - 利用对数作图法还可求出 n 以及半波电位值 ? 1/2 - b + n pb) - (n p pX + M = MX + - b pb) - (n p pX + M(Hg) = Hg + ne + MX + 2. 配离子极谱波方程式 M(Hg) = Hg + ne + M + n 设金属离子 M n+ 可以与 X 形成稳定的配离子，且电极反应可逆， 配离子离解平衡能很快建立，还原态金属可形成汞齐： 可逆电极反应为： 实际上述电极反应两个反应的总和： p 稳 s c s 2 1 lg[X] n 0.059 - lgK n 0.059 - D D lg n 0.059 - ) φ ( = i i - i lg n 0.059 + ) φ ( = φ d c 2 1 p 稳 s c s a c 2 1 lg[X] n 0.059 - lgK n 0.059 - K K lg n 0.059 - K K lg n 0.059 '+ φ = ) φ ( ? Ks 、 Kc 、 Ka 分别代表简单离子、配离子和还原态金属 M 的比例常数， D 为扩散系数。 －－－配离子的极谱波方程 由配离子极谱波方程式可知： 讨 论 1. 配离子半波电位 ( ? 1/2 ) c 与配离子浓度无关； 2. ( ? 1/2 )c 比简单离子的 ( ? 1/2 ) s 要负 , 且与 K 稳 和配位剂 浓度有关 , 因此在极谱分析中可利用络合的方法来改 变半波电位 , 避免干扰； 3. 利用配离子的极谱波方程式 , 可测定配离子的稳定常数 K 稳 和配位数 p 。 在相同实验条件下，测定不同浓度配位剂时的 ，以 对 lg[X] 作图得一直线，斜率为 ， C 2 1 ) ( φ C 2 1 ) ( φ n 0.059 p - S C D ≈ D p 稳 S 2 1 C 2 1 lg[X] n 0.059 - lgK n 0.059 - ) φ ( = ) φ ( 测定配离子的稳定常数 K 稳 和配位数 p 由上式可求得配离子的 稳定常数 K 稳 。 即当 n 已知时，可算出 配位数 p ，从而求得配离子的组成。 若假定 则 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 在 1mol/L KCl 底液中， 不同浓度的 Cd 2+ 极谱波 由极谱波方程式： i i i lg n 0.059 φ = φ d 1/2 - - 不同金属离子具有不同的半波电位， 且不随浓度改变，分解电压则随浓度 改变而有所不同，故可利用半波电位 进行定性分析。 当 i =1/2 i d 时的电位即为半波电位 常数 = K K ln n 0.059 φ = φ a s