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电动势与温度关系的测定 一、 实验目的 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念，掌握电位差计的测量原理和使用方 法。 掌握用电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。 测定电池在不同温度下的电动势值，并计算电池反应的热力学函数。 二、 实验原理 电池由正、负两个电极组成。电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极 发生氧化反应，电池内部还可能发生其它过程（如发生离子迁移）。电池反应是 电池中所有反应的总和。从化学热力学知道，在恒温恒压可逆条件下，电池反应 的自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种， 则有： lrG）「p = -ZFE （ 1） 式中z为电池输出元电荷的物质的量，单位为摩尔（ mol）; E为可逆电池 的电动势，单位为伏特（V）； F为法拉第常数。 上式只有在恒温恒压可逆条件下才能成立， 这就首先要求电池反应本身是可 逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，且不存在任何不可逆的液接界。另外， 电池还必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程必须发生在接近平衡状态 下，所通过的电流必须十分微小。 化学反应的热效应可以直接用量热计测量， 也可以用电化学方法来测量。将 化学反应设计成可逆电池，在一定条件下，电池的电动势可以准确测得。因此， 用电化学方法所得数据较热化学方法所得数据更可靠。 利用对消法可以测定电池的电动势 E,即可计算出相应的电池反应的自由能 改变值 —，可以通过可逆电池电动势测定的电化学方法来解决热力学问 题。 根据吉布斯-亥姆霍茨公式: (2) (2) 将（18 将（18- 1）式代入（18-2）式，得: _E LrH —zFE zFT( )p cT 由于(3 由于 (3) 将（2）式代入（ 将（2）式代入（3）式，得: 厂 cE [rS = ZF(〒)p cT (4) 因此，将化学反应设计成一个可逆电池,在恒定温度和压力下，测量电池的 因此，将化学反应设计成一个可逆电池, 在恒定温度和压力下，测量电池的 电动势，代入（1）式，即可得到该恒定温度下的反应的自由能改变值。连续测 定各个温度下该可逆电池的电动势， 将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜 率可以计算出任一温度下的（兰）卩值，将此值代入（3）式和（4）式，即可求得 cT 该反应在一定温度下的热力学函数七“和亠：。 本实验化学反应式为: Zn + 2Ff（CN）：（0 lmol-L1） === 2Fe（CN）*（D.lmd L1） + Zn2+ （l.Omol ,） 为求此反应的热力学函数，可将该反应设计成一个可逆的电池： ZnlZMp.Omol功||氏（冊沌血01砂厲（羽；迤加01功血 电池电动势不能直接用伏特计来测量， 因伏特计与电池接通后，必须有适量 的电流通过才能使伏特计显示，这时电池已是不可逆电池。另外电池本身有内阻， 伏特计测量的是两电极的电位降，所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电 流通过的情况下进行。测定电动势常用波根多夫(Pogge ndoff)对消法进行。 将电池加盐桥，以消除液体接界电势，可以近似地当作可逆电池来处理。 所 谓盐桥，是指一种正负离子迁移数比较接近的盐类所构成的桥， 用来连接原来产 生显著液接界电势的两种液体，从而使其彼此不直接接界。常用的盐桥是 3%洋 菜—饱和KCI盐桥，也可用NH4NO3或KN03盐桥。 这样，根据不同温度下的电动势数据，就可以计算出该反应的热力学函数。 三、实验步骤 1、 电极处理： Zn电极：用细砂纸把Zn电极擦亮，用蒸馏水洗净擦干。 Pt电极：用蒸馏水洗净擦干。 2、 电池的组装： 取两个电解池，放置于支架上，用乳胶管将电解池和盐桥连接，构成U形管。 移取1.0mol/LZnCl2溶液20mL注入一个电解池；移取 0.2mol/mLK3Fe(CN)6溶液 10mL和0.2mol/mLK4Fe(CN)6溶液10mL注入另一个电解池。 将Zn电极插入到ZnCI2溶液一侧，Pt电极插入到 aFe(CN) 6和K4Fe(CN) 6 溶液一侧。 3、 将支架放入玻璃恒温水浴中，调节水浴温度为 25 °C。用玻璃棒搅拌电解池内 溶液后，迅速连接好测试线路(Zn接负极，Pt接正极)。 4、 电位差计的校正： 将所有旋钮置于“ 0”处，补偿旋钮左旋至底。 将“测量选择”旋钮置于“内标”处，将 100旋钮置于“ 1”处。 待“检零指示”数值稳定后，按下“采零”键，此时“检零指示”为 0000。 将“测量选择”旋钮置于“测量”处，100旋钮置于“ 0”处。 5、电动势的测量： 开动水浴，恒温15min后进行测量。 调节10°-104旋钮，使“检零指示”显示为负数且绝对值最小。 调节补偿旋钮，使“检零指示”为 0000,此时“电位显示”数值为被测电动 势数值，记录两次数据。