关于超临界流体热物理性质的综述.doc

关于超临界流体热物理性质的综述 摘要：木文对超临界流体的热物理特性和动力学特性进行了整体的介绍，全文在结构上分为 两个部分：在第一部分屮，我们主要讨论了临界点的特性以及这些特性对超临界流体的特性 的影响：在第二部分屮，我们分析了由于这些特殊性质所引起的动力学过程，着眼于在热量 和质量传递上，并且更多的时候是着眼于驰豫现彖上。 关键词：临界点：相平衡：动力学过程；活塞效应；重整归一化 引言 尽管在过去六十年屮，超临界流体在不同的工程实践中得到广泛的应用，但是随着上世 纪70年代Widom, Kadanoff和Wilson研究的进行，人们才对超临界流体特殊的热力学性 质有所了解。而对临界点物理性质的认识是一个相对而言比较近的发现（大概是近三十年）, 如果仔细考察这些超临界流体的动力学驰豫过程（以及在这些过稈屮的热量传递和流体动力 学），你会发现上述过程的主要研究的成果的发现离我们还要近一些，这些发现集屮在近十 五年，并且还有许多开放性问题有待解决。因此，对这些最近的发现进行简短的概括对于以 应用为目的读者而言是非常有用的。对这些最新的知识的隸合的却有助于优化现有的过稈, 并且可能促进那些由于缺乏对临界点性质更好的认识而被搁置的新的实验方案的诞生。 木文旨在对超临界流体现有的热物理学和动力学的知识进行调研，对于更注重学术研究 的读者，本文列出了一系列的重要参考文献。在笫一部分屮，对超临界流体的热物理特性进 行了总体的介绍。在第二部分屮，则是对主导这些流体屮动力学过程的重要机理进行了探讨。 临界点和超临界流体 2.1纯组分的相图 根据吉布斯相律，在三个不同的相图屮都能观察到热力学平衡中纯组分，这是由两个独 立不同的状态参数所决定的。而一系列的可达到的相平衡态在以状态参量为坐标的三维空间 里是一个表面状态。我们可以从图一屮看到这种在特定的状态参量（压力，密度，。温度） 下表面状态。许多经典组分的表面状态都有相同的拓扑结构。在图一屮，我们可以同时看到 表面状态P?T图和P?V图的截面投影。图一中呈现了物质三种常见的状态，而这三种状态 被共存相线隔开，如果压力和温度的数值刚好位于共存线上，那么就能在两个共存相屮观察 到纯纟R分。我们可以观察到汽液共存相线并不是趋于无穷大的，而是有一个最大值。因此, 不能认为汽相和液相是两个独立的相态，而是一个相同的连续体的特例（带箭头点线表示在 气相和液相间的连续转变是可能的），Bas在1822年首次观察到这种连续的转变，这个发 现激起了十九世纪屮期Farraday和Herschel之间的长久激烈的辩论，但是正是通过Andrews 图1纯组分的表面状态 Andews把气■液共存相线的顶部命名为临界点，是因为这一点的奇异的特性。当流体温 度高于临界温度（临界点温度）时，它既不是气态存在也不是以液态存在，而是超临界的流 体。rti于在相图屮所处的位置特殊，处于超临界区域的流体呈现出了非常奇特的性质，这些 性质有时候和液体性质相似，有时候又与气体性质相似。与气■液共存相线不同，液抽I共存 相线是趋于无穷犬的。迄今为上并没有在液■固共存相线上观测到最大值，许多专家认为液 体和固体2间的结构差异太大以至于在它们Z间不能进行连续转变。 2.2热力学稳定和化学势 接下来我们会捉及一些有关热力学稳定的一些经典的结论，这使得我们能够对临界点的 存在以及在它附近所观察到一些特殊的性质进行定性的描述。让们引进吉布斯能，定义 (D U代表内能，S代表爛 热力学第二定律告诉我们，在处于定温定压的系统下，吉布斯能是一个热力学能。这意 味着在给定的一系列温度压力数值的情况下，当吉布斯能嚴小时系统将达到平衡状态，而且, 如果G是关于T和P的凸函数，那么这种平衡是稳定的。换句话说，系统处于平衡态的稳 定性是由下血两个式了决定的： dG = -SdT +》dP dG = -SdT +》dP and P(AG8T2= -T P (AG 8T2 = -T0 因此 由于 此、 伽/胪片 灯 ap2yr~ p2 p 定义灯为等温压缩系数，因此，一个纯组分在当且仅当它的等温压缩系数和比热容为 正值时才会处于稳定状态（条件（3）和条件（4））。 现在让我们分析图二屮表面状态在P-V平面上的投影曲线，我们可以看到图屮给出了 一系列等温线，它们分别位于临界温度点的上面和下面。图中细的虚线代表等温线在共存相 线内的延伸。当等温线位于临界点之上时，它的斜率总是负的。也就是说，在这种情况下， 等温压缩因了恒为正值，条件4总成立。假设有一个容器充满了达到临界密度的超临界流体, 当我们逐渐降低流体温度时，我们可以观察到，随着温度的降低并不断接近临界点时，等温 线逐渐趋于水平，流体的压缩系数也不断地增大。半温度达到临界温度时，等温线的斜率变 成水平，压缩系数的值变成无