S=O与S—O（完整详细解析）.docxVIP

PAGE PAGE # 第十五章含硫含磷有机化合物 学习要求 ?掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名 ?掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合 成上的应用 ?掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 ?掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5?了解一些有机磷农药。 § 15— 1 S、P原子的成键特征 、电子构型 N7l3P台匕 N7 l3P 台匕 3S 冃匕 2P丄丄丄 量 2S必 N: 1§ 2S 2Pk P 0 : 1S2 2S2 2P4; S 2.比较 1 ?核外电子排布 p15 o8 s16 in IL IL 4HL业 Ih 41 IL .倍 2S2 2P6 3S2 3P3； It :1S2 2S2 2P6 3P4; 它们能形成相似的共价化合物: R — OH 醇，R3N 胺；R—SH 硫醇，R3P 膦 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O N 较小 较大 较大 2P- 2Pn S、P 较大 较小 较小 2P- 3Pn 1、P-Pn 键 1. P-2Pn 键 (C=0; C=C ; C=N) +  2P-3Pn (C=S 、3d轨道参与成键 1. S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与 成键。 2 ?用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空 轨道，而形成一类新的n键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫 做 d— P n。（图 15-1 ） 四、与胺类似的含S P有机物 OTN\R2R4■R1T—RR3R2RR3R3 RRR O TN\R2 R4 ■R1 T—R R 3 R 2R R 3 R 3 R R R §15— 2 含硫有机物 一、低价含硫化合物一一硫醇、硫酚和硫醚 1 .结构和命名 S原子可形成与氧相似的低价含化合物。一SH官能团，叫做硫氢基或巯（音 基0 R-SH 「_；1SH r-s-r 硫醇 硫酚 硫醚 2 ?制备⑴硫醇 2 ?制备 ⑴硫醇 RX + NaSH 乙醇^ R-SH + NaX RX?硫矗斗rs异硫ZX^R-SH RCH=CH 2+ H2S 紫外光.RCH2CH2SH ThO R-OH + H?S 400f ? R-SH + H2O ⑵硫酚 I「S°2°+6zn +5H2SO4亠| I SH+znCI2+5ZnSC4+4H2O N2CI + Na2S2f 1「S-S || 1SH[H]Zn+H硫醚2RX + Na N2CI + Na2S2f 1「S-S || 1 SH [H] Zn+H 硫醚 2RX + NazS 亠 R-S-R + NaX i+JS-120M花 5~10小时 S「J R-SH) Ctsh. fR-S- 1 NaOH 冇」 CH 3CH2Br r R-SCH2CH3 CH3CH2Br . S-极性溶剂* SCH2CH3 物理性质 ⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味 水溶性比相应的醇低得多 乙硫醇 (66) 乙硫醚 (66) 乙醇 (50) 沸点 37 r 38 r 78 r 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近 酚 无色液体，气味 应的酚低难闻。沸点比相 应的酚低 硫酚 苯酚 沸点 168r 181.4 r ⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 4 ?化学性质 4 ?化学性质 ⑴酸性 甲硫醚 甲醚 沸点 38 r -24.9 r 结论：硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚 C2H5SH +NaOH —C2H5SNa + H2O 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。 3p-1s, 2p-1s 也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 还可从键能说明：O-H, 462.8 KJ/mol ； S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a.硫醇的缓和氧化 2R SH [O^ R-S-S-R [H] [O] : 12 ； H2O2 ；弱氧化剂 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol R-S-H R-S R-S-S-R —A ‘ ―— b. 硫醇的强氧化 5Et-SH +6Mn O4- + 18H+—5EtSO3H + 6Mn+ + 9H2O RCH2OH RCHO RCOOH RCH2SH rch2-s-s-ch2Rrch2SO3H ，二 _SH 浓刑03严.：__SO?H C.硫醚的氧化 CH C.硫醚的氧化 CH3-S 竺2 CH3r SO h2°2-ch3、子0 CH3…CH3COOH