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第5章旋光异构 分子的结构包括构造、 构型和构象。 分子的构造是指具有一定分子式的化合物中各原子的成键顺序。 分子的构型和构象则是在具有一定构造的分子中原子在空间的排列情况。 构造相同但构型不同的分子称为构型异构体； 顺反异构体就是构型异构体的一类。 本章要讨论的旋光异构也属于构型异构。 凡分子式相同， 构造式也相同的分子，只是因为原子在空间的排列不同而产生的异构 体，也称立体异构体。 立体异构体包括构型异构和构象异构。 旋光异构 （ optical isomerism ） 属于立体异构的一种，这种异构最明显的差异是异构体之间对平面偏振光的旋光性能不同，因而称为旋光异构或光学异构。 5. 1 偏振光和旋光性 5. 1. 1 平面偏振光和旋光性 光波是一种电磁波， 它的振动方向与其前进方向相垂直。 普通光是由各种波长的光波所 组成，这些光波可在垂直于它前进方向的所有可能的平面上振动。 如果使普通光通过一个由 方解石 (特殊晶形的碳酸钙 )制成的尼可尔 (Nicol) 棱镜，只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光线可以透过棱镜，因此通过棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光， 简称偏振光（ polarized light ）或偏光。偏振光振动的平面称为偏振面（ polarization plane ）。 图 5-1 普通光和平面偏振光示意图 若使偏振光透过一些物质 ( 液体或溶液 ) ，有些物质如水、酒精、丙酮等对偏振光不发生影响，偏振光仍维持原来的振动平面；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平 面旋转一定的角度 (α )。 亮 α 暗 丙 酸 亮 乳 酸 这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性（ optical activity ）。具有 旋光性的物质称为旋光性物质（ optically active substance）或光学活性物质。旋光性物质使 偏振光的振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用 α 表示。 5. 1. 2 旋光仪和比旋光度 5. 1. 2. 1 旋光仪 测定物质旋光度的仪器是旋光仪，旋光仪的构造原理见图 5-2。 图 5-2 旋光仪原理示意图 旋光仪内装有两个尼可尔棱镜。起偏棱镜 (polarizer) 固定不动，其作用是把光源投入的 光变成偏振光； 检偏棱镜 (analyzer)与刻度盘相连， 可以转动， 用以测定物质使偏振光振动平面旋转的角度和方向。 如果盛液管中不放液体试样， 那么经过起偏棱镜后出来的偏振光就可直接射在第二个棱镜——检偏棱镜上。只有当检偏棱镜的晶轴和起偏棱镜的晶轴互相平行 时，偏振光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱镜的晶轴互相垂直，则偏振光完全不能通过，视野黑暗。 在测定时，可以把两个棱镜的晶轴互相平行时作为零点， 然后将被测试样放进盛液管中，若管子里放的是非旋光物质， 这时偏振光经过盛液管后， 仍然可以完全通过检偏棱镜， 由于检偏棱镜未经转动， 刻度盘仍处在零点处。 若是旋光性物质， 偏振光的振动平面就要被向右 或向左旋转一定的角度， 使偏振光不能完全通过检偏棱镜， 这时就必须把检偏棱镜相应地向右或向左旋转同样一个角度， 才能使光线完全通过。 从刻度盘上读出的度数就是该被测物质的旋光度。 使偏振光振动平面向右旋转 （顺时针方向） 的物质，称为右旋体（ dextrortatory substance），用“+”表示，使偏振光振动平面向左旋转 （逆时针方向） 的称为左旋体（ levorotrtory substance ），用“ -”表示。过去分别用“ d”或“ l ”表示， IUPAC 于 1979 年建议取消“ d”或“ l”。 5. 1. 2. 2 比旋光度 每一种旋光性物质， 在一定条件下， 都有一定的旋光度。 但因测定旋 光度时，溶液 的浓度、盛液管的长度、温度及所用光的波长等对旋光度都有影响，因此，为了能比较物质 的旋光性能， 通常规定 1ml 含 1g 旋光性物质浓度的溶液， 放在 1dm 长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 (specific rotation) 。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常 用 t 表示。 t 为测定时的温度，一般是室温(15～30℃ )， λ 为测定时光的波长，一般采用 钠光 (波长为 589.3nm ，用符号 D 表示 )。 例如，从肌肉中得到的乳酸的比旋光度为： [ ] 20D = +3.8° 这表明肌肉乳酸在 20℃，用钠光作光源时其比旋光度为 +3.8°。 物质在其他浓度 (c)或管长 (l) 条件下测得的旋光度 (α )，可以通过下面公式把它换算成比 旋光度。 [ ] λt  α c l 若所测的旋光性物质为纯液体， 则可直接放在盛液管中测定， 但在计算比旋光度时，