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PAGE PAGE # 第七章 7.1橡胶弹性的热力学分析 例7- 1不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释. 解：(1)不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 (2)恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其 弹性主要是由熵变引起的，丄l二 「丄’中，f=定值，所以、；厂一】覚〕-■-，即收缩，而且随T增 加，收缩增加。 例7-2试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： 高弹切变模量为106达因/厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为 2时，其单位体积内储存的能量有多少 ？ 把一轻度交联的橡皮试样固定在 50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求 340K时熵变 对高弹应力贡献的百分比. 拉应力(kg /cm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度 K 295 310 325 340 355 370 解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 (1)c-NkT (1) c-NkT (1 ] rd =0 储能函数 储能函数 (n 2 —— I 4丿 对于单位体积 v = 1cm3时，■卜门 M = aJA=L75xl()6x (2-1) = 1.75xW%rg = 0175J (2) 笑二 0 016 以f对T作图，斜率=二Z 3= 340x0.016=5.44 3 = 340x0.016=5.44 ^-xlOO% = — xlOO% = 98.9% / 5.5 例7- 3设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为 0.7nm，并设此大分子为自由取向链 当其末端受到一个10- 11N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若 以10-10N的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数ne= 1000，链段长le = 0.7nm；对于自由取向链， 洛二加二耽0x07二49血/。 当高分子被拉伸时的熵变为： tiln—= ［（才-1）/ +開-1）於+ （用-1）2 2 2 2^% X = =2 = 设N= 1，单向拉伸时入2、入3不变，则^ , 由聚合物的熵弹性可导岀： 91) 丿2 2 一 ?一 VO/ 4 设拉伸在T= 300K下进行，并注意到〔 kT 138xl0_a3x300 kT ~ 1.38x10^x3004a：二码=1000x0.7= 700bw童=⑴ 剧90 kT ~ 1.38x10^x300 4a：二码=1000x0.7= 700bw 可得df\dTj=CiydUaT^f-CT=Q 可得 df \dTj =C iy dU aT ^f-CT=Q 19W = CO fl -1.7 -17 「? R宣 （倍）， (倍) 例7—4橡胶拉伸时，张力 f和温度之间有关系j = 丫（ c为常数，C Q） 而链的扩展长度是: (du [dL) 二 0 ， fds ◎丿 0 ry 求证: ——（ ——（2） PAGE # 例7-5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解：（1）急剧拉伸时 “ 一 H。吉布斯自由能的变化dG^-SdT^VdP+jULdTdL （址丿并[dT)（劭隐 “ 一 H。吉布斯自由能的变化 dG^-SdT^VdP+jUL dTdL （址丿并 [dT) （劭隐m 它: 远 dL //7 绝热条件下，对于无熵变 (1) ~^dT-\ dL = O T \ AX ——(2) df dL ——(3) 必》0也刈,（力％＞°, (讥 0— ( 4) 此现象称为高夫-朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。 （2）缓慢拉伸时 由于等温条件,曲二0，利用（1 ）式，吸收的热量 由于等温条件, 曲二0 ，利用（1 ）式，吸收的热量 ㈣广册二-T (df dL id 例7 — 6温度一定时橡胶长度从 L0拉伸到L，熵变由下式给出 式中-为网链数,k为玻兹曼常数。导岀拉伸模量 E的表达式。解：对于等温可逆过程, 式中-为网链数, k为玻兹曼常数。导岀拉伸模量 E的表达式。 解：对于等温可逆过程, dU^TdS-PdV+fdL^^ 橡胶拉伸时体积不变, 将问题中的式子对L微分，代入（2）式 PAGE PAGE # 例7-7在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？ 解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展， 构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以 在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。 7.2橡胶弹性的统计理论 721状态方程 例7 — 8用