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全淀粉降解塑料的研究进展(一) 4-6 16:42:57 随着塑料产量的不断增长和用途的不断扩大,塑料带给人们便利的同时,也给环境带来大量的固体废弃物 形成严重的白色污染,已成为世界性公害。现行塑料制品的原料是不可再生资源———石油,而全世界的石油 储量大约只能再用40多年。发展非石油基聚合物,研制可在自然环境中降解的可再生资源代替石油生产塑料, 已成为热门课题。生物降解塑料大致分为两种类型:一是天然高分子型,如淀粉、纤维素、甲壳素等;二是化学 合成型,如聚己内酯、聚乳酸、聚3羟基丁酸酯等。化学合成的降解塑料由于价格昂贵等原因限制了其发 展。在天然高分子中,淀粉来源丰富,取之不尽用之不竭。淀粉在各种环境中均具有完全的生物降解性已被各 国学者公认。因此,淀粉降解塑料是生物降解塑料研究的重要方面。 1 研究现状 生物降解塑料是指在一定条件下,在能分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)作用下可完全生物降解的高分 子材料,可分为生物破坏性塑料(ｂｉｏ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｂｌｅｐｌａｓｔｉｃ)和完全生物降解塑料(ｂ ｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｌａｓｔｉｃ)[1]。我国20世纪80年代风行一时的淀粉填充塑料〔ｗ(淀 粉)=7%～30%〕,即属于生物破坏性塑料,它只能淀粉降解,其中的ＰＥ、ＰＶＣ等不能降解,一直残留于土壤 中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。因此我国目前生产的此类淀粉基降解塑料大多 是无意义的,真正有发展前途的是全淀粉塑料〔ｗ(淀粉)≥90%〕,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解 的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研 究的主要方向[2～4]。 全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子结构无序化,形成了具有热塑性的淀粉树脂,因此又称为热塑性淀粉 塑料。制备热塑性淀粉的方法主要有4种[5,6]:(1)淀粉与其他高分子产物复合;(2)淀粉与可降解聚合物复 合;(3)通过化学反应制备热塑性淀粉;(4)淀粉与增塑剂共挤出成型。工业上用得最多的是第4种方法。 1.1淀粉与其他高分子产物复合 淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳素及蛋白质等进行复合共混,可制备完全生物降解塑料,具有发展优 势。Ｆｕｎｋｅ等人[7]采用常规的挤出和注射成型技术对不同类型的淀粉和纤维共混体系进行加工,并通过 研究天然样品和挤出样品中的直链淀粉和支链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示了结构对产品性能的影 响。淀粉类型、添加剂的种类和加工条件的不同使产品性能大不相同。在淀粉中加入少量纤维可以显著提高 产品的性能。有文献报道[8],荷兰Ｗａｇｅｎｉｎｇｅｎ农业大学用玉米、马铃薯、小麦淀粉研制出完全不 含石化产品的可降解塑料,通过掺入大麻纤维提高强度。这种塑料可用作包装材料、涂层、食品储藏箱、购物 袋以及农用薄膜等。粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混也可制成生物降解包装材料。 1.2淀粉与可降解聚合物复合 在淀粉塑料的早期研究中,人们多将化学改性淀粉与聚乙烯(ＰＥ)、聚氯乙烯(ＰＶＣ)互混制备填充型淀 粉塑料片材,产品可部分降解。现在多将改性淀粉与可生物降解的聚酯,如聚己内酯(ＰＣＬ)、聚乳酸(ＰＬ Ａ)、聚乙醇酸(ＰＨＡ)等共混挤出成膜,使产品具有完全生物降解性,较使用单一生物降解聚酯降低了生产成 本。 美国Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ等人[9]分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯,甘 油三酯(或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯)作增塑剂,与ＰＬＡ(或ＰＣＬ、ＰＨＡ等)挤出成膜,产品抗水性好, 透明性好,柔韧性强。淀粉与ＰＣＬ的机械性能都较差,但Ｔａｋａｇｉ等人将淀粉和醋酸酐共聚胶化后再与 ＰＣＬ混合的共混物有较好的机械性能和降解性能[10]。王锡臣、赵华等[11,12]利用交联淀粉和阳离子淀粉 与纤维素、聚乙烯醇、轻质碳酸钙等在双辊筒炼塑机中共混炼塑,制得的发泡淀粉塑料,可代替聚苯乙烯(Ｐ Ｓ)用作快餐盒和其他包装材料。吴俊等[13]对淀粉进行偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理,得到的疏 水性淀粉再经多元醇塑化处理后与聚己内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。在此研究基础上,他们先将交联淀粉 通过气流粉碎和球磨机微细化处理(平均直径为3μｍ),再进行偶联处理,淀粉的亲酯性和疏水性明显提高,改 善了淀粉的分散性和与聚酯ＰＸ的相容性[14]。微细化工艺还使热塑性淀粉片材在淀粉质量分数高的情况下, 具有良好的耐水性和力学性能,同时生物降解速度也明显提高。淀粉微细