典型化工产品工艺学.docVIP

PAGE PAGE 43 第2章 典型化工产品工艺学 2.1硫酸生产 1．概述 (1)硫酸的用途和产品规格 硫酸是重要的化工产品，用途十分广泛。硫酸用于生产磷肥(过磷酸钙)和氮肥(硫酸铵)，其消耗量几乎占硫酸产量一半以上；在有机化工、纤维、塑料、染料以及农药的生产中都需要硫酸；无机化工，如磷酸、氟氢酸、硼酸等无机酸及硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐的生产，也用硫酸；在国防和原子能工业，硫酸用于制造各种无烟炸药、从铀矿中提取铀；冶金工业的金属精炼、石油工业的产品精制等。 世界硫酸产量1950年为2 780万，1960年为4822万吨，1970年为9107万吨，1997年达到563万吨。1997年美国的硫酸产量4 515万吨，我国为1 991万吨，位居第二。 工业硫酸是指S03与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2S04含量65％和75%)、浓硫酸( H2S04含量92.5％和98%)和发烟硫酸(游离S03含量20%)。国家标准规定的硫酸产品规格如表2—1所示。 (2)硫酸生产的原料 生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。 硫磺是理想原料(含硫99.5%)，原料纯，流程简单、投资少、成本低。世界上天然硫矿主要分布在美、日、意、墨西哥等国。石油化工的发展，可从石油、天然气中回收硫。 硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通硫铁矿有金属光泽，呈金黄色，又称黄铁矿，是硫化物中分布最普遍的矿物，含硫25%-52%，含铁35%-44%。浮选硫铁矿是浮选铜或锌、锡的废矿，又称尾砂，其含硫量一般为35%；煤硫铁矿一般含硫35％--40%，含碳10％--20%。 硫酸盐有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。如用石膏生产硫酸和水泥，芒硝生产硫酸、纯碱,明矾石生产硫酸和钾肥。 含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的S02，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤气中的H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。 采用哪种原料生产硫酸，取决于原料的来源和价格。我国1997年硫酸，以硫铁矿制酸占71.52%，冶炼烟气占21.53%，硫磺占5.44%，石膏占1.2%. (3)硫酸生产的方法 硫酸的制造始于10世纪的阿拉伯炼金术者，方法是干馏绿矾(FeSO4·7H2O)，得到的硫酸称为矾油。15世纪，用硫磺和硝石混合燃烧，借助氮氧化物的作用将二氧化硫氧化成酸(硝化法)出现。18世纪，英国在玻璃容器中实现间歇批量生产；推出铅室取代玻璃瓶的(铅室法) 。20世纪，瓷环填料塔的开发成功(塔式法)，使该法生产能力大大提高，成为硫酸生产的里程碑。 借助固体催化剂的表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸的接触法制硫酸的方法，于1831年提出，在20世纪初，随二氧化硫净化工艺开发成功，形成了工业规模。20世纪40年代，钒催化剂的出现，促进了接触法的发展。接触法产品质量纯，取代了硝化法。现在世界上98％以上的硫酸由该法生产。 接触法制硫酸基本反应 (1) S02的制取 将硫铁矿焙烧，制取S02 为避免生成酸雾，用98.3％的浓硫酸吸收S03制硫酸。 焙烧硫铁矿对矿石有一定要求，入炉前将矿石破碎、筛分和配料。S02转化过程对S02炉气的质量也有要求，必须清除炉气中的有害杂质，防止催化剂中毒和设备腐蚀。因原料的差异和净化方法不同，流程有长有短，原则流程如图2—1所示。 2．二氧化硫炉气的制造 (1)硫铁矿的预处理 硫铁矿主要成分FeS2，还含有铜、锌、铅、砷、镍、钻、硒等的硫化物和氟、钙、镁的碳酸盐和硫酸盐及少量的银、金等。硫铁矿含硫量为30-50%，25％以下则为贫矿。含硫越高，焙烧时放出热量越大。硫铁矿的粒度影响焙烧反应速率和脱硫程度，还关系到焙烧的操作状态。 块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分。大矿石破碎至35—45mm以下，再细碎，使碎粒小于3—6mm，送入料仓或焙烧炉。 (2)硫铁矿的焙烧 焙烧过程的副反应：部分SO2与炉渣(Fe2O3)被氧化为SO3；钙、镁的碳酸盐分解为相应的氧化物，与SO3作用生成硫酸盐；铜、锌、硒、砷等的硫化物生成相应的氧化物，SeO2)和As2O3；氟则生成氟化物。 焙烧时放出大量热，除设备的热损失，加热炉气和矿渣及蒸发矿石中的水消耗热。 在硫铁矿焙烧两步主反应中，图2—2所示。FeS的焙烧是一个气固相反应，经历了空气中 O2从气流主体向矿粒表面扩散、O2与固相FeS发生化学反应、生成的SO2向气流主体扩散等