锌镉基硫化物光催化剂的制备及制氢性能研究.docVIP

博士学位论文 锌镉基硫化物光催化剂的制备 及制氢性能研究 PREPARATION OF ZINC- AND CADMIUM- BASED SULFIDE PHOTOCATALYSTS FOR PHOTOCATALYTIC HYDROGEN PRODUCTION 于耀光 哈尔滨工业大学 2014年 6月 国内图书分类号：O614.51 国际图书分类号：661.881 学校代码：10213 密级：公开 工学博士学位论文 锌镉基硫化物光催化剂的制备 及制氢性能研究 博 士 研 究 生：于耀光 导 师 ：陈刚 教授 申 请 学 位：工学博士 学 科：化学工程与技术 所 在 单 位 ：理学院化学系 答 辩 日 期 ：2014年 6月 授予学位单位 ：哈尔滨工业大学 Classified Index: O614.51 U.D.C: 661.881 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering PREPARATION OF ZINC- AND CADMIUM- BASED SULFIDE PHOTOCATALYSTS FOR PHOTOCATALYTIC HYDROGEN PRODUCTION Candidate： Yaoguang Yu Supervisor： Prof. Gang Chen Academic Degree Applied for： Speciality： Doctor of Engineering Chemical Engineering and Technology Department of Chemistry Affiliation： June, 2014 Date of Defence： Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 摘 要 利用一种既不释放温室气体，也不产生其它污染物的方式来为世界提供能 源是一项极具挑战的课题，而通过半导体光催化剂分解水制氢无疑是最吸引人 的手段之一。在众多的光催化材料中，以 ZnS 及 CdS 为代表的硫化物光催化剂 因其优异的光催化制氢性能受到了研究者的广泛关注，在此领域的研究也取得 了很多深受瞩目的成果。本论文利用简单方法合成了一系列具有优异光催化制 氢性能的锌镉基硫化物光催化材料，系统的研究了晶体结构、微观形貌、光生 电荷分离与光催化制氢性能之间的关系。 采用水热法首次合成了具有分级多孔结构的 Cd、In 共掺 ZnS 光催化剂， 其 BET 比表面积最高可达 127 m2·g?1。FESEM 及 TEM 测试结果表明光催化剂 是由纳米片随机自组装的花状微球构成，通过调节 Cd与 In的含量可使 Cd，In 共掺 ZnS 纳米片的晶体生长过程处于奥斯特瓦尔德熟化与侧向定向聚集晶体生 长机制的竞争中，从而使得纳米片具有六方纤锌矿 /立方闪锌矿异质结构，该异 质结构对光生电子空穴分离具有促进作用。 Cd，In共掺 ZnS 光催化剂对可见光 的吸收主要源于 Cd元素的掺杂。负载 2 wt% Pt的 Cd，In 共掺 ZnS 光催化剂的 制氢活性最高可达 3.7 mmol·h?1，是一种具有潜在应用价值的光催化材料。 采用水热法合成了 ZnIn2S4/CdIn2S4复合光催化剂， ZnIn2S4与 CdIn2S4的形 貌分别对应于纳米片紧密堆积的大花球与纳米片松散堆积的小花球。由于 Cd 与 Zn 在 ZnIn2S4与 CdIn2S4间的交互掺杂，复合光催化剂紫外可见吸收光谱的 吸收边集中在 540?550 nm 范围内。通过在 ZnIn2S4/CdIn2S4复合光催化剂中引 入还原助催化 Pt 及氧化助催化剂 PdS，确定了光催化制氢过程中的速度控制步 骤为光催化氧化半反应。负载 PdS 助催化剂后的复合光催化剂的光催化制氢活 性最高可达 780 μmol·h?1，相比于纯相 ZnIn2S4光催化剂性能提高近 3倍。 通过简便、快捷的微波辅助液相法合成了一系列 CdxZn1?xS 固溶体光催化 剂，15 min 内便能完成反应过程。所制备的光催化剂是由纳米晶团聚而成的无 规则二次颗粒。通过在反应过程中引入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)，使得所制备的纳米晶具有孪晶结构，纳米晶中的孪晶结构可使光生电 子空穴有效地分离。当 SDBS 浓度为 0.6 mol·L?1时，所合成的 Cd0.6Zn0.4S固溶 体光催化剂无负载条件下制氢活性亦可达 3.