自由基聚合反应以及要求(II).pptVIP

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自由基聚合反应和要求 (II);一、概述;图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线(曲线上数字表示MMA的百分浓度); 不同时期聚合速率的特征:;二、自由基聚合微观动力学;自由基聚合反应速率的推导;引发速率(即初级自由基的生成速率)Ri:;2、链增长;3、链终止;(2)第二个假定:;4、聚合总速率的推导:;II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为:;III、若假设以下条件成立:;IV、 上述式(13)微观动力学方程是在三个假定下推导出来的:; 式(13)中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果;若是单基终止(对引发剂浓度的反应级数为1级),如存在凝胶效应或沉淀聚合时,链自由基活性末端受到包埋,难以双基终止,往往是单基终止和双基终止并存,则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为:;(b)对单体浓度一次方的偏离:;V、适合于各种情况的聚合速率表达式:;三、自由基聚合基元反应速率常数;1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小(Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol)进行比较,可知:总聚合速率由最慢的引发反应来控制。;四、温度对聚合速率的影响;五、自动加速现象;图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线(曲线上数字表示MMA的百分浓度);自动加速现象;(2)随转化率增加,kp/kt1/2综合值的变化:;(3)链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常,自动加速现象在良溶剂中较少出现,在非溶剂(沉淀剂)中出现得早、显著,在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。;六、聚合过程中速率变化的类型;2、匀速聚合;3.6 平均聚合度和链转移;1、动力学链长和聚合度; 若自由基聚合反应由引发剂引发时,引发速率Ri = 2 f kd[I],则:;(2)平均聚合度 与动力学链长υ的关系:;2、聚合温度对聚合度的影响;二、链转移反应;表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响;2、链转移反应对聚合度的影响;(2)存在链转移反应时,动力学链长和聚合度的重新定义:; 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止,则平均聚合度可表示为:增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比:; 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比,代表两种反应竞争能力的大小,表示为ktr/kp。;链转移常数:链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易,C越大,链转移反应越易发生,该化合物的链转移能力越大。;;(一)电子效应; 1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团,如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等,会使双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻和结合(见式5);同时,供电基团可使阳离子增长种共振稳定,例如乙烯基醚聚合时,烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上,使碳阳离子稳定(见式6) 。由于以上两个原因,带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合,如异丁烯、烷基乙烯基醚等(见表1)。;表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性; 2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基团时,将使双键电子云密度降低,并使阴离子增长种共轭稳定,因此有利于阴离子的聚合。; 3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性,但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性,对π键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求,几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如:; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下:;(二)空间位阻效应; 1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY,一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合,并且由于结构上的更不对称,极化程度增加。单体的聚合能力与取代基给(或吸)电子性强弱有关,具体可分为以下几种情况:;;3。8 阻聚剂和阻聚作用;阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期,但在诱导期过后,不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止,不会导致诱导期,只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用,即在一定的反应阶段充当阻聚剂,产生诱导期,反应一段时间后其阻聚作用消失,转而成为缓聚剂,使聚合反应速率减慢。 ;图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用;2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理;; 苯醌; 芳族硝基化合物; 氧;ii、链转移型阻聚剂

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