醇的化学性质.docxVIP

(80%) (80%) (80%) (80%) 教学目标：1?掌握不同的醇氧化时，产物的对应性。 掌握选择性或控制性氧化剂的使用。 掌握邻位二醇 HI0 4氧化及应用。 了解醇的催化脱氢 教学重点：选择性氧化剂的应用 教学安排：I1--I7； 20min; 一、醇的氧化 伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的a氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂氧化时(如K2C「2O7、 KMn0 4、浓HN0 3等)，先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。 [0] g [0] RCH?CH 丄—RCH0丄1*RC00H 在从伯醇氧化制备醛时，应把生成的醛尽快地从反应体系中移出，以避免被进一步氧化。 另外，选用氧化剂的种类也是重要的，重铬酸钠(钾)虽然是常用的氧化刘，但用于氧化醇 时却得不到很高收率的醛，因为它可使生成的醛进一步被氧化成酸。采用一种称为 PCC的 氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。 PCC (pyridinium chlorochromate ) 是吡啶和CrOa在盐酸溶液中的络合盐，又称 Sarrett试剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2CI2, 使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步氧化作用。如： ch3ch2ch2ch-oh J呼％ 门? CH3CH2CH2CHO (50%) it-CqH^OH cH/ib ■ n—C7H15CH0 (90%) pcc氧化剂中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛(或酮) 时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中的 C=C、C=0、C=N等不饱和键不发生破 坏作用。 若将不饱和伯醇氧化成不饱和醛，还可以选用新生的 MnO 2或K 2 FeO4, 例如： ch3ch^chcih=ch3 ch3ch^chcih= ch3 chA=chch2oh MnQ2 石油讎北 CH CH3CI-^CHCH=CHi= CHCHO QpCH二C4CH?0H 仃吗? 二CH-CHO ?J 2二動怦? 新生的MnO2主要是氧化活泼的烯丙醇或苄醇，有很好的选择性氧化作用。 仲醇和叔醇的氧化 仲醇由于其a-C上只有一个氢原子，所以它被氧化的产物为酮。 2醇的催化脱氢是一个可逆反应， 而脱氢是吸热的过程；如果采用向反应体系中通入一定量 2 醇的催化脱氢是一个可逆反应， 而脱氢是吸热的过程；如果采用向反应体系中通入一定量 r 0H n曲eg；「 M 堺0毎h2o 醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，要控制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生 （酮 被进一步氧化成酸）。 CrO3在醋酸中对仲醇的氧化反应可以比较平缓地进行： 0Hf^CH—R*CHjCOOH 0H f^CH—R* CHjCOOH R OHNC CrO3的稀硫酸溶液称为 Jo nes试剂，不能氧化烯、炔烃，而伯、仲醇则可被氧化，常用于 比较特殊的酮类化合物的制备。例如： 0 R—C—OH + C甘磴色） * R—d—H +C产（兰绿色） R1 次卤酸钠可将仲醇氧化成酮。例如： 0H 0 CHj一CH一R N也■ CH3 一C—R + Nal + H；0 由于叔醇的 aC上没有氢原子，所以叔醇较难进行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被 KMnO 4氧化；在酸性条件下，叔醇可以被 KMnO 4氧化，生成小分子产物。例如： （CHglgC-OH y CH3COCH3 + HCOOH + CH3C00H 3、邻位二醇的氧化 多元醇也容易被氧化，但产物比较复杂，最简单的多元醇是乙二醇，它也是邻位二元醇, 在不同的氧化条件下，生成的氧化产物是不同的；如下所示： OHC—COOH[01HO2 OHC—COOH [01 HO2C—CO.H 高碘酸是一个对邻位二醇有专属性的氧化剂， 当它与邻二醇作用时， 使相邻两个羟基所连 碳原子之间的碳碳键断裂并生成两个相应的羰基化合物， 而且反应是定量进行的。 可以用于 HIO4 —— HIO4 —— 民—R” C-HC R 口 !忖 OH 0H 在这个反应过程中， 氧化剂HI04被还原成HI03,后者可以与AgN03作用生成AglO 3沉淀 而有助于判断氧化反应的发生。 0 0H II I 不仅是邻位二醇的碳一碳键可被 HI0 4氧化断裂，含有 ■■ - — ■ T— 结构特征的化合 物也可以发生上述反应；与 HI0 4有同样作用的氧化剂还有四乙酸铅。多元的邻位醇也有这 样的反应特征。例如： + Pb(OAc)4 ——OHC—(CH^—CHO + Pb(OAc)2 + 2HOAc OH OH 0 OH II I hio4 R—C-CH—R1 —亠 R—COOH + RYHO *CH3CHO + HCOOH + C2HgCHO *CH3CHO + HCOOH + C2HgCHO