核磁共振氢谱耦合与裂分.ppt

3.7 偶合常数与分子结构的关系 ? 偶合常数的大小和两核在分子中相隔 化学键的数目 密切相关。 ? 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 ? 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 ? 谱线分裂的 裂距反映偶合常数 J 的大小 ，确切地说，反映了 J 的 绝对值。 J 是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。 ? 质子与质子 (1H ， 1H) 之间的偶合 通过两个键之间的偶合 --- 同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 --- 邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合 --- 远程偶合 ? 其他核 ( 19 F, 31 P, 13 C, 2 H, 14 N) 与 H 的偶合。 同碳质子间的偶合（ 2 J 或 J 同 ） Ha — C — Hb , 用 2 J 或 J 同 表示。变化范围大。 多数为负值。 例如 O Hb Ha COOH O O Ha Hb ? 2 1 . 5 ? ?? ? ? Ha Hb X ? 3 . 1 ? ? ? ? 9 . 1 ? 1 0 ~ ? 1 6 H z Hb * C C Ha Hb ? ? ? ? ? ? z H a 键角（ ）的影响： 角增大， 2 J 值趋向正的方向变化 。 ? ? Ha Hb X ? 3 . 1 ? ? ? ? 9 . 1 C C Ha Hb ~ 2 H z ? 1 0 ? ? ? ? 1 6 ~ 5 H z ~ 1 2 H z Hb H a ? 3 ? ? ? + 3 1 0 9 1 1 8 1 2 0 o o o 影响 2 J 的因素 取代基电负性的影响： 取代基电负性增大， 2 J 值趋向正的方向变化。 S Ha Hb N Ha Hb O Ha Hb ? 1 . 3 8 ? ? ? 9 7 ? ? ? ? Ph Ph Ph 2 J 应用实例 例 1 解释 4- 氧杂环戊酮衍生物的 1 HNMR 谱 J cf = J bf = J cb =8.5Hz, J ed = 16.5Hz J bc =18Hz, J cf =5.5Hz, J bf =9Hz, J ed = 16.5Hz 邻碳质子间的偶合 Ha — C — C — Hb , 用 3 J 或 J 邻 表示 饱和型化合物 3 J 与两面夹角 φ 的关系 Karplus 方程 : 3 J = J 0 cos 2 φ ? 0.28 (0 o ≤φ≤ 90 o ) 3 J = J 180 cos 2 φ ? 0.28 (90 o ≤φ≤ 180 o ) ( J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz) 例如 乙醇 Hb Hb Hb OH Ha H a φ= 60 o J ab = 2 ~ 4Hz ， φ= 90 o J ab = ~ 0Hz φ= 120 o J ab = ~ 3Hz ， φ= 180 o J ab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键， 3 J 6 ~ 8Hz 环己烷 : 2 J ae = 2 J aˊeˊ ~ 12Hz 3 J aaˊ （ 180 o ） 8~12Hz ， ~10 Hz 3 J aeˊ （ 60 o ） 2~6Hz ~ 4 Hz Ha He He Ha J e a J e e J a a J a e ˊ ˊ ˊ ˊ ˊ ˊ 用于判断烯烃取代基的位置 烯 烃 Hc Ha Hb X Jab ~ 2Hz Jac 8 ~ 12Hz Jbc 12 ~ 18Hz J cis J trans J cis 1~2Hz 2~4Hz 5~7Hz 9~11Hz 例 C 10 H 10 O 的 1 HNMR 谱如下 , 推导其结构 2 4 0 9 : 5 9 : 5 2 2 0 0 1 : ( u n t it le d ) A x is = p p m S c a le = 3 7 . 8 2 H z / c m 8 . 5 0 0 8 . 0 0 0 7 . 5 0 0 7 . 0 0 0 6 . 5 0 0 6 . 0 0 0 5 . 5 0 0 5 . 0 0 0 4 . 5 0 0 4 . 0 0 0 3 . 5 0 0 3 . 0 0 0 2 . 5 0 0 2 . 0 0 0 1 . 5 0 0 J = 1 8 H z b a 峰 : 3 组， 6 ： 1 ： 3 第三章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质