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第10章 周环反应 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 一、周环反应的定义 在化学反应过程中，化学键的断裂与生成是通过环状过渡态协同进行的基元反应。主要有三大类：电环化反应、环加成反应和σ 迁移反应。 二、周环反应的特点 (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如： （2）反应进行的动力是加热或光照。而且加热和光照两种影响产生的结果也不同。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性（或叫专一性），生成空间定向产物。 例如： 10.1.1 前线轨道理论 前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 前线分子轨道理论的要点 1、进行化学反应时起决定作用的是一个分子的最高占有轨 道（HOMO）和另一个分子的最低空轨道（LUMO）。 2、前线轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性一致，即按轨道正与正、负与负同号重叠，以致使两个轨道产生净的有效重叠。 3、HOMO与LUMO的能量必须接近（约6eV）。 4、电子密度从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键断裂、新键生成相适应。 服从上述4点的反应称为对称允许的反应，反之称为对称禁阻的反应。 又如，由开链共轭三稀转变为环己二烯，作为单分子反应起决定作用的只是前线轨道中的HOMO。基态共轭三稀ψ3是HOMO,在光照条件下共轭三稀处于激发态，ψ4则为两瓣可重叠（并重新杂化）形成σ 键，即生成环己二烯。 对于周环反应， 采用Woodwrd- Hoffmann的分 子轨道对称守恒原理 和福井谦一的前线轨 道（FMO）理论得到的 反应规则是一致的。 10.1.2 轨道能级相关理论 一、轨道能级相关图： 轨道能级相关图是用来判断周环反应能否进行的方法方一。 它考虑了所有参加反应的分子轨道，根据分子中某一对称元素，将反应物和生成物的所有分子轨道按某一对称操作进行分类，是对称轨道(用S表示)还是反对称轨道(用A表示)。根据化学反应中轨道对称性守恒建立起的反应物转变成为生成物的分子轨道能级之间相互转化的关系图，称为轨道能级相关图。 二、轨道能级相关理论的要点： ①把反应物和产物的分子轨道按能级高低顺序排列。 ②选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨道按对称性分类。 ③把相同对称性的轨道用线相连构成相关图。对称性相同的两条线不能相交。 若反应物的成键轨道与产物的轨道相关．则反应为热允许的。若反应物的成键轨道与产物的反键轨道相关，则反应为热禁阻的，需在光照的条件下进行。 根据轨道对称守恒原理，反应物的分子轨道只能与能级相近的、对称性相同的生成物的分子轨道相关联。即S与S相关联或A与A相关联。不允许S与A相关联。属于同一种类型的轨道能级关联线不能相关，即两条S与S关联线(或两条A与A关联线)不能相关。根据这些原则只能得到上图中所示的惟一的关联方式。这就是轨道能级相关图。 从轨道能级相关图可以看出，1，3-丁二烯以顺旋方式环化时，其基态能级和环丁烯的基态能级相关联．说明反应物在基态时直接转变成阿为生成物的基态，活化能低，反应在加热下易进行，是对称允许反应。当1，3-丁二烯以对旋方式环化时，反应物必须首先由ψ2A状态激发到ψ3S反键轨道上去之后，才能落到生成物πS成键轨道而完成反应。显然，这样反应的活化能要高一些，在加热条件下不能实现，是对称禁阻反应。 10.1.3 芳香过渡态理论 一、芳香过渡态理论： 对Hueckel