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可编辑 可编辑 可编辑 可编辑 第 4 章 制冷用溶液热力学基础 把一种物质以分子或离子状态均匀地分布于另一种物质中所得到的均匀、澄清、稳定的液体叫 溶液。溶液可由下述方法生成： 两种液体混合。例如把乙醇加入水中，这两种物质就均匀而且密切地成为一个相同的体系， 这个体系就是乙醇水溶液。液氮与液氧的混合物、液丙烷与液丁烷的混合物也属于这种溶液。 固体溶解于液体。如结晶溴化锂溶解于水中成为溴化锂水溶液，液氧中溶有乙炔的混合物 也属于这种溶液。 气体溶解于液体。如氨蒸气溶解于水成为氨水溶液。 构成溶液的组分有溶剂、溶质之分，在溶液中习惯上称占较大比例的组分为溶剂，占较小比例 的组分为溶质。但这种规定不是严格的，例如，对于水溶液，一般将水称为溶剂。当气体或固体溶 解在液体中时，不管彼此间的相对含量如何，通常把液体当作溶剂，而把气体或固体当作溶质。溶 液并非溶质和溶剂的简单的机械混合物，它们的组成比较复杂，除了溶质和溶剂之外，还有溶质和 溶剂所形成的不确定的溶剂化合物。 根据溶液中组分的多少，可将溶液分成二元溶液和多元溶液。如果溶液由两种化学成分及物理 性质不同的纯物质组成，就叫做二元溶液，如氨水溶液、溴化锂水溶液、乙炔－液氧溶液等。液化 天然气及石油气由三种以上物质 (主要为碳氢化合物 )组成，为多元溶液的例子。 在制冷及低温技术中，空气的分离、天然气的液化和分离、吸收式制冷、冰盐冷却及共晶冷却、 混合工质的研制与应用、空气设备的防爆以及各种新的二元溶液的研究等，都需要应用溶液热力学 理论。 mi描述一种溶液必须指明其溶液成分份额，即某种溶质在溶液中所占的比例，通常用质量分数和 摩尔分数两种方法。如果一种溶液由 k 种组分所组成，则某种溶质的质量分数 wi 为该组分质量 与溶液总质量 m 之比，即 mi miwi mi wi — m mi (4 - 1) mi i 1 (4 - 2)wi (4 - 2) i 1 只要知道溶液中 k -1个组分的质量分数，即可求得第 k个组分的质量分数。摩尔分数 xi则表 示某一溶质的摩尔数 m与溶液总摩尔数n之比，即 Xin Xi ni (4 - 3) Xii 1(4 - Xi i 1 (4 - 5) wi xiM i k (4 - 6) (4 — 4) 质量分数与摩尔分数之间的关系为 wi M i k wi M i i 1 xi M i 式中Mi为第i个组分的摩尔质量。 溶液和其液面之上的蒸气之间形成平衡，两相之间遵循一定的规律，以下几条基本定律从不同 的方面说明溶液中组分以及蒸气之间的平衡关系。 4. 1 . 1拉乌尔定律 单组分液体和它的蒸气处于平衡时， 由液面蒸发的分子数和从气相回到液体的分子数是相等的， 这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压。但当不挥发的溶质 （例如，溴化锂的沸点是 1265 C,可 以认为它在大气中没有挥发的现象， 因此在溴化锂的水溶液中，溴化锂是不挥发的溶质）溶入溶剂后， 溶剂的一部分表面或多或少地被溶质占据着，因此在单位时间内逸出液面的溶剂分子就相应地减少 了，结果在达平衡时，溶剂的蒸气压必然比纯溶剂的饱和蒸气压为小。 拉乌尔定律指出：无论在什么温度下，溶液液面上的蒸气混合物中，每一组分的蒸气分压等于 该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。用数学式 表示为 pi pi0 xi （4－7） 式中 xi —溶液中第 i 组分的摩尔分数； pi —溶液中第 i 组分的蒸气分压力； pi0 —第 i 纯组分的饱和蒸气压力。 拉乌尔定律对于不挥发溶质的溶液，其溶液饱和蒸气压力 p 可表示为 p p0x （4－8） 式中 x —是溶液中溶剂的摩尔分数； p 0 —纯溶剂在溶液温度时的饱和蒸气压力。 如果溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压力为按式 （4 －7）计算得的各个分压力之和。例如对 于二元溶液，其饱和蒸气压力可表示为 0 0 0 0 p p1 p2 p1 x1 p2x2 p1 （1 x2） p2x2 上式说明，在一定温度下，拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的摩尔分数成直 线关系，如图4 — 1所示（图中把X2简写为X）。由图可以看出，溶液蒸气压力的数值是在两种纯组 分的压力值之间，当 X2 = 0时p = pi° ；当X2‘ = 1时p = p2°。 T* 1 图4 — 1 理想溶液的p — x图 4 . 1 . 2康诺瓦罗夫定待 康诺瓦罗夫定律说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的。 假如两个有挥发性的溶液混合成一理想溶液，每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律，则可写成 0 0 Pa PaXa， Pb PbXb 设XA”和XB”为气相中A和B组分的摩尔分数，理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物时, 根据道尔顿定律 0