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第十三章 化学热力学基础 13-1 化学反应的质量守恒分析 反应物质的质量守恒关系式—化学反应方程式。 以甲烷在氧中的完全燃烧反应为例来说明之。 方程式左边的物质称为反应物；方程式右边的物质称为生成物。 空气中： =21%， =79%，即对应1mol的氧有3.76mol的氮，故在在空气中燃烧时，化学反应方程式中应加上氮的有关量。设甲烷在空气中完全燃烧，则有 空气量大于其理论值的百分率称为过量空气量。当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为 .精品课件. * 过量空气量比较少时，常发生不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学反应方程式为 工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。 空气量与燃料量的比值称为空气燃料比。如果按物质的量之比计算，称为摩尔空气燃料比；如果按质量之比计算，则称为质量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理论值提供空气量时，空气燃料比的数值为 摩尔空气燃料比： 质量空气燃料比： .精品课件. * 13-2 热力学第一定律在化学反应中应用 化学反应过程中能量转换的关系可以表示为 Q＝(UP－UR)+Wtot 式中：Q—化学反应中系统和外界交换的热量，称为反应热； Wtot—反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功和其它各种有用功如电磁功等； UP—生成物的热力学能； UR—反应物的热力学能。 在计算反应系统的UP及UR时，除了要考虑通常所取分子热运动的内部热能外，还应包括构造分子的内部化学能。 定压反应中，系统功为p(VP－VR)。其能量转换关系为 Qp＝ (UP－UR) +p(VP－VR) 即 Qp＝ HP－HR 定容反应中，系统和外界没有功的交换。其能量转换关系为 QV＝UP－UR .精品课件. * 可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为盖斯定律。 如碳定压燃烧反应C+O2＝CO2，分两步实施即为：C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有 式中，Hm表示1mol物质的焓(摩尔焓)。分两步实施该过程时有 及 显然有 ，即无论是一步实施还是分两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。注意：当反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与过程有关。 .精品课件. * 为确定不同物质h及u之间关系，取标准状态(25℃、0.101325 MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过典型的化学反应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。每1mol物质的标准生成焓用符号表示 。例如，根据碳的定压燃烧过程C+O2＝CO2，按其能量转换关系有 燃烧在标准状态下进行，通过实验测定得到1mol碳燃烧时放出的热量为393520J。按规定，标准状态下Hm,C＝0、 ＝0，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为 常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。 任意状态下的焓，可按下式求得， 由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有 .精品课件. * 定温-定压反应—反应过程中系统温度和压力保持不变； 定温-定容反应—反应过程中系统温度及容积保持不变。 实际的燃烧反应均是在定压或定容条件下进行的。分析这些过程时，可先将其看作定温-定压反应或定温-定容反应，然后分析温度变化产生的影响。 在定温-定压条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，显然 Qp＝ HP－HR 在定温-定容条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定容燃烧热，显然 QV＝UP－UR 燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量或热值。 如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为 Qp＝ HP－HR ＝(UP－UR)+p(VP－VR) .精品课件. * 对于理想气体上式可以写成 Qp＝QV+ p(VP－VR) 按理想气体状态方程，有 p(VP－VR) ＝(nP－nR)RT 式中，nP及nR均为气态物质的物质的量。把这关系代入上述Qp和QV的关系式，便可得到 Qp＝QV+ (nP－nR)RT 依此式，可根据Q