高分子化学 离子聚合 第6章 离子聚合重点.ppt

6.3.3.2 链增长反应 6.3 阳 离 子 聚 合 反 应 阳离子聚合的链增长反应的特征： 1）活化能低（8.4～21KJ/mol），增长速率快。 2）聚合以离子对为主，单体按头尾结构插入而增长，有一定的构型。 * 6.3 阳 离 子 聚 合 反 应 3）伴有分子内重排反应－异构化聚合。 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如3－甲基－1－异丁烯： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子 * 6.3 阳 离 子 聚 合 反 应 6.3.3.3 链转移与链终止反应 阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：(以PS为例） （i）向单体链转移：增长C+以H+形式脱去β-H给单体，最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：(Cm＝0.1－0.01比自由基聚合时高2－3个数量级） （1）链转移反应 * 6.3 阳 离 子 聚 合 反 应 （ii）向溶剂的链转移，如： * 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡： 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 反应活性增加 离解程度增加 * 一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 * （3）无双基终止：只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如： 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 6.2.1 阴离子聚合的烯类单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 * （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 * 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： （2）羰基化合物：如HCHO 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 * 6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）碱金属－电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）电子直接转移引发（碱金属）：如金属钠引发丁二烯聚合 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 电子直接向单体转移引发 * 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 （ii）电子间接转移引发（复合物）： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 电子间接转移引发 萘自由基阴离子－绿色 红色 * 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）有机金属化合物－阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： * 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 6.2.3 阴离子聚合的引发剂和单体的匹配 碱性判断 对应的共轭碳酸 HA A- H+ + Ka 碳阴离子 存在的酸碱平衡 电离平衡常数 pKa = －log Ka [A-][H+]/[HA] pKa值可以表示单体相对碱性的大小。pKa值越大表示其碱性越强，酸性越弱。因此，pKa值大的碳阴离子能引发pKa值小的单体 * 6.2.4 聚合反应机理 6.2.4.1 链引发 （1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况： （i）自由离子加成： 如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 * （ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，以紧密离子对的形式存在，一般认为先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如： 引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离子相互作用↘、温度↗而↗。 6.2 阴 离 子 聚 合 反