有机化学 第14章碳水化合物.pptVIP

第十四章 碳水化合物 概论 单糖的结构 单糖的反应 二糖 多糖 14-1 碳水化合物的概念 葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。 糖苷的酸性水解： 葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。 由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α-和 β-两种葡萄糖的混合物. * 有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5) 碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素. 从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。 例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等 可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6 蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11 自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。 如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。 碳水化合物的分类： 碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低聚糖和多糖三类. 醛糖 14-2 单糖的结构 14-2-1 单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛 14-2-2 单糖的构型 最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子. 己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型: 葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛 分子构型就常用D-L标记法表示 凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。 单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖: 天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。 三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称 开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符： A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。 B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。 14-2-3 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷 （1）问题的提出 （2）环状结构与开链结构的互变异构 D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。 D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖 于50℃以下的水溶液中结晶: α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112° β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7° 水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。 D-葡萄糖的氧环式可如下表示： D-葡萄糖的哈武斯透视式 这种互变异构可表示如下： 36% 64% 极少 葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。 其他单糖的氧环式结构： 例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有α-和β-两种构型。 14-2-4 吡喃糖的构象 稳定，两者能量差：25kJ/mol 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下： α-D-葡萄糖也有两种椅型构象： 在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。 14-3 单糖的化学性质 官能团：羟基与羰基 1、被硝酸氧化 14-3-1 氧化反应 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。 2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸 14-3-2 还原反应——糖醇 ? 14-3-3 与苯肼反应 若过量 1、醛糖 若过量 2、酮糖 己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1HE C-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的