高化学-缩聚和逐步聚合.pptVIP

缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。;p↑，Xn↑;2）缩聚平衡对聚合度的影响;即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K≈4，则;平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比 ;小 结; 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。; aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量;;重复单元数除以大分子总数:; 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则：;r与q的定义：; aRb体系加少量Cb： ;原料非等摩尔或 加单官能团物质; Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p （或成键几率p ）。;数均聚合度; 定义： f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。; 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset） 。 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。 ;体型缩聚的特点： 反应单体之一的 f 2（必要条件）； 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段； 产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。; 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。; 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。 ; 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数;反应程度p：参加反应的官能团分率;Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。;;NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C 含有相同的官能团，单体B官能团数过量，即（NAfA+NCfC）＜NBfB 。;配方 原料量/mol 亚麻仁油酸 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 1.0 1,2-丙二醇 0.7;可由平均官能度及反应程度求出 ; Carothers法的不足之处：; Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。; A、B等基团数体系：;f：支化单元的官能度，一般f2。; 反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。; 普遍情况：;对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应; 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：;A、B两官能团反应消耗的数目相等; 产生凝胶的临界条件;此时的PA即为凝胶点:;对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1;pA、pB：分别为基团A和B的反应程度 ?：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率 1-?：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则：;f：支化单元的官能团数; 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小，;卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896~1937）