沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素.docVIP

第三节 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 　　利用沉淀反应进行重量分析，要求沉淀反应进行得完全。而沉淀反应是否完全，则根据反应达到平衡后，溶液中待测组分的量来衡量，也就是说由溶解度 S 的大小来判断。 S 小，则沉淀完全，否则，不完全。所以，我们必须讨论难溶化合物的 S 及影响因素。 　　 在纯水中 MA 的溶解度 S 一般很小，在无其它电解质的存在下，溶液的离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响，也就是说视 γ ≈ 1 ， 　　 　　 一般溶度积表中所列的 KSP ，是在很稀的溶液中没有其它离子存在时的数值。实际上 S 是随其它离子存在而变化的。　　 Kap 是一个常数，只与温度有关。　　 KSP 在一定条件下，才是常数，除与温度有关外，还与外界条件 ( 如 pH ，络合剂，电解质等 ) 有关，也就是说：外界条件影响沉淀的溶解度与溶度积。 二、影响沉淀溶解度的因素：　　 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、温度、溶剂、沉淀的颗粒大小及结构等。1 ．共同离子效应：　　 当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入含某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应——称为同离子效应。　　 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能少，实际上绝对不溶的沉淀是不存在的。对重量分析而言，要求沉淀溶解损失量不超过天秤的误差 0.2mg ，但一般沉淀很少能达到此要求。 显然，这一损失，已达到重量分析的要求，认为沉淀完全。因此，在重量分析中，常加入过量沉淀剂，以使沉淀进行得完全。　　 若沉淀剂不易挥发，应过量少些，过量 20 ～ 50% 　　 若沉淀剂易挥发，应过量多些，过量 50 ～ 100%　　 但是，并不是过量愈多愈好 ! 若过量太多，不仅浪费试剂，还可能引起其它效应 ( 如盐效应、络合效应等 ) ，反而使 S 增大。2 ．盐效应：　　 由于溶液中有强电解质的存在，使得溶液中的离子强度增大，从而导致沉淀溶解度增大的效应——称为盐效应。　　 例如： AgCl 、 BaSO4 在 KNO3 溶液中溶解度 (25 ℃ )　　 S0 为在纯水中的溶解度， S 为在 KNO3 的溶解度。 　　 盐效应使沉淀的溶解度增大，构晶离子的电荷愈高，影响愈严重，对 MA 型，　　因此，利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则达不到预期的效果。但也应该注意：若沉淀的溶解度很小，则盐效应的影响实际上是非常小的，一般情况下，可不予考虑。只有当沉淀的 S 较大，而且 I 很高时，才考虑盐效应的影响。　 3 ．酸效应： 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。它应从酸度对金属离子和阴离子两方面的影响考虑。酸度过高，弱酸阴离子质子化，酸度低，金属离子水解，无论发生何种副反应，都增大沉淀的溶解度。这里我们只讨论 [H + ] 对弱酸、多元酸、难溶酸离解平衡的影响。　　 若沉淀是强酸盐 ( 如 BaSO4 ， AgCl) ，其 S 受酸度影响不大。若沉淀是弱酸盐，多元酸盐如（ CaC2O4 、 Ca(PO4)2 等）难溶酸（硅酸，钨酸等）以及许多有机沉淀则酸效应就很严重例：酸效应对CaC2O4的影响　 　酸效应对不同类型的沉淀影响情况不一样，通常，对于弱酸盐沉淀，如CaC2O4、 CaCO3 、 CdS 等，应在较低的酸度下进行沉淀。若沉淀本身是弱酸，如硅酸， SiO2 ·nH2 O ，钨酸 (WO3 ·nH2 O) 等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。 显然：络合效应使沉淀溶解度增大，增大的程度与沉淀的溶度积 KSP 和形成络合物的稳定常数 β 及配位体的浓度有关。 配位体浓度愈大，生成的络合物愈稳定， S 越大。 总之：同离子效应，使沉淀的溶解度减小。 盐效应，使沉淀的溶解度增大。 酸效应，使沉淀的溶解度增大。 络合效应，使沉淀的溶解度增大。 在实际工作中，应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。 对于无络合效应的强酸盐，主要考虑，同离子效应、盐效应。 对于弱酸盐或难溶酸盐，多数情况主要考虑酸效应。 对于能形成稳定络合物的，而且 S 不太小，主要考虑络合效应。 5 ．其它因素的影响： (1) 温度的影响：沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，因此， S 一般随温度的升高而增大。 (2) 溶剂的影响：无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。当采用有机沉淀剂时，沉淀在有机溶剂中的 S 大一些。