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生物酶催化资料 酶的反应机理如下: 蛋白质的空间结构去看，而不能孤立地看形成蛋 白质后的氨基酸残基。因为酶一般都是具有二 级，或四级空间结构的，其中有功能的是部分氨 基酸残基形成的结构域，包括底物结合部位和催 化部位。首先底物结合部位和底物结合，再由催 化部位作用，形成过渡态中间体，进而使底物发 生化学变化。 生物学中的酶是具有高活性的 蛋白分子。它的作 用机理 有很多种，如趋近作用，亲核作用，亲电子作用 等。 它具有高效性，专一性，条件性（条件严格，因 为蛋白质容易变性） 而化学里讲的催化剂只具有一般的催化作用， 其作用机理是降低化学反映的 活化能。 生化中酶的作用机理: 酶的作用机理 酶催化反应机理的研究是当代生物化学的一个 重要课题。它探讨酶作用高效率的原因以及酶反 应的重要中间步骤。 酶原的激活(proenzyme activation)着重研究 酶在激活——由无活性的酶原转变成有活性的 酶时构象发生的变化。 一、与酶的高效率有关的因素 据现在所知，重要的因素有以下几个方面: 4?底物与酶的“靠近proximity)及“定 向 ^(orientation) HU由于化学反应速度与反应物浓度成正比，若在反 应系统的某一局部区域，底物浓度增高，则反应 速度也随之增高。提高酶反应速度的最主要方法 是使底物分子进入酶的活性中心区域，亦即大大 提高活性中心区域的底物有效浓度。曾测到过某 HU 底物在溶液中的浓度为0.001mol/L，而在其酶 活性中心的浓度竟达100mol/L，比溶液中的浓 度高十万倍！因此，可以想象在酶的活性中心区 域反应速度必定是极高的。 靠近效应对提高反应速度的作用可以用一个 著名的有机化学实验 来说明，如表4-12，双羧 酸的单苯基酯，在分子内催化的过程中，自由的 羧基作为催化剂起作用，而连有 R的酯键则作 为底物，受一COO-的催化，破裂成环而形成 酸 酐，催化基团一COO-愈靠近底物酯键则反应速 度愈快，在最靠近的情况下速度可增加 53000 倍。 但是仅仅 靠近”还不够，还需要使反应的 基团在 反应中彼此相互严格地 定向”见图4-19。只 有既 靠近”又 定向”反应物分子才被作用，迅 速形成过渡态。 当底物未与酶结合时，活性中心的催化基团还未 能与底物十分靠近，但由于酶活性中心的 结构有 一种可适应性，即当专一性底物与活性中心结合 时，酶蛋白会发生一定的构象变化，使反应所需 要的酶中的催化基团与结合基团正确地排列并 定位，以便能与底物楔合，使底物分子可以 靠 近”及 定向”于酶，这也就是 前面提到的诱导楔 合。这样活性中心局部的底物浓度才能大大提 高。酶构象发生的这种改变是反应速度增大的一 种很重要的原因。反应后，释放出 产物，酶的构 象再逆转，回到它的初始状态。对溶菌酶及羧肽 酶进行的X-衍射分析的实验结果证实了以上的 看法。Jenck等人指出 靠近 及 定向可能使反 应速度增长108倍，这与许多酶催化效率的计算 是很相近的。 2.酶使底物分子中的敏感键发生 变形”域张 力)(distortion 或strain)，从而促使底物中的敏 感键更易于破裂。 前面曾经提到，当酶遇到它的专一性底物时，发 生构象变化以利于催化。事实上，不仅酶构象受 底物作用而变化，底物分子常常也受酶作用而变 化。酶中的某些基团或 离子可以使底物分子内敏 感键中的某些基团的 电子云密度增高或降低，产 生电子张力”使敏感键的一端更加敏感，更易 于发生反应。有时甚至使底物分子发生变形，见 图4-20A，这样就使酶-底物复合物易于形成。 而且往往是酶构象发生改变的同时， 底物分子也 发生形变，见图4-20 B，从而形成一个互相楔 合的酶-底物复合物。羧肽酶A的X-衍射分析结 果就为这种电子张力”理论提供了证据。 3 .共价催化(covalent catalysis) 还有一些酶以另一种方式来提高催化反应的速 度，即共价催化。这种方式是底物与酶形成一个 反应活性很高的共价中间物，这个中间物很易变 成过渡态，因此反应的活化能大大降低，底物可 以越过较低的 能阈”而形成产物。 共价催化可以提高反应速度的原因需要从有机 模式反应的某些原理谈起，共价催化的最一般形 式是催化剂的亲核基团(nucleophilic group) 对 底物中亲电子的碳原子进行攻击。亲核基团含有 多电子的原子，可以提供电子。它是十分有效的 催化剂。亲核基团作为强有力的催化剂对提高反 应速度的作用可由下面亲核基团催化 酰基的反 应中看出：第一步，亲核基团(催化剂Y)攻击含 有酰基的分子，形成了带有亲核基团的酰基 衍生 物，这种催化剂的酰基衍生物作为一个共价中间 物再起作用；第二步，酰基从亲核的催化剂上再 转移到最终的酰基 受体上， (1)亲核基团(丫)催化的反应：